金属-有机骨架负载磷钼酸处理漂白废水中AOX的研究

雷 敏 高 倩 王双飞 周敬红 王志伟王加宝 刘 静 刘新亮，*

（1.广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；2.广西清洁制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004）

多金属氧酸盐（POMs）作为金属氧化物纳米团簇，由聚阴离子［XM12O40］m-组成，其中X 是杂原子（P5+、Si4+等），M 是中心原子（Mo6+、W6+等）[1]。POMs的结构多样且拥有可逆和可控的多电子氧化还原性、良好的热稳定性和酸性[2]。其中Keggin 型磷钼酸（PMA）由于能够在H2O2、O2等氧化剂的作用下产生强氧化性的自由基，被广泛应用于难降解有机化合物的处理中[3-4]。尽管PMA 在均相反应中的催化效率较高，但是由于在极性溶剂中具有良好的溶解性，导致其回收困难。因此需要采用扩孔材料对PMA 进行包覆，从而在保证其较好催化活性的同时，实现其高效回用。

金属-有机骨架（MOF）是一种通过将有机配体与金属离子或金属团簇连接而成的新型晶体材料[1]。MOFs 的孔隙率、结构和功能可以通过改变桥接配体或金属中心来调节[5]。在MOF材料中锆系的UiO-66是备受研究人员青睐的，在Zr6O4（OH）4的二级结构中，Zr-O 键与12 个H2DBC 相连，从而产生固体面心立方结构，这种高拓扑连接结构赋予UiO-66 化学稳定性、热稳定性（540℃分解）以及高孔隙率，使得UiO-66成为POMs 在各种催化反应（烯和酸酯化反应[6]、环戊烯的氧化[7]）中的理想载体。

本研究采用水热一锅合成法制备负载型催化剂PMA@UiO-66，并研究了PMA@UiO-66 在H2O2体系下降解漂白废水中可吸附有机卤化物（AOX）的能力，通过AOX 的去除率评估PMA@UiO-66 的催化性能和稳定性。

1 实 验

1.1 材料与试剂

30%的过氧化氢（H2O2）、色谱级乙腈、杂多酸水合物、二氯甲烷、乙醇、对苯二甲酸、氯化锆、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），阿拉丁试剂有限公司（中国，上海）；磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸、乙酸，天津市志远试剂有限公司；化学需氧量（COD）检测试剂盒，北京连华永兴科技发展有限公司；去离子水，Milli-Q system 提供；漂白废水，来自广西某造纸厂，具体的水质指标见表1。

表1 漂白废水的水质指标Table 1 Quality parameters of bleaching wastewater

1.2 PMA@UiO-66的制备

在Zhang 等人[8]方法的基础上进行优化，合成PMA@UiO-66。称取对苯二甲酸（188 mg）、氯化锆（270 mg），再加入一定量的PMA于150 mL的烧杯中，在烧杯中加入60 mL 的DMF、7.2 mL 的乙酸。混合物超声波处理40 min后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜置于120℃的烘箱中反应24 h。反应结束后冷却至常温取出反应釜，并用DMF 和乙醇洗涤数次，通过离心收集产物。将得到的产物置于80℃烘箱中干燥12 h，备用。

1.3 废水处理实验

在250 mL 的锥形瓶中加入30 mL 过滤后的漂白废水，2.54 g PMA@UiO-66，30 mL 的H2O2，一定量的磷酸氢二钠/磷酸二氢钠的pH 缓冲溶液以防止反应过程中pH的干扰，反应液的总体积为150 mL。锥形瓶放入磁力搅拌恒温水浴锅中升温到90℃，反应120 min。每40 min 取样上机进行AOX 和总有机碳（TOC）测试分析。每组数据进行3次平行实验，以减小实验误差。根据式（1）计算AOX 的去除率。根据式（2）计算TOC的去除率。

式中，C0为初始时刻AOX 的浓度，mg/L；CT为反应T时刻AOX的浓度，mg/L。

式中，TOC0为初始时刻TOC 的浓度，mg/L；TOCT为反应T时刻TOC的浓度，mg/L。

1.4 分析方法

1.4.1 傅里叶变换红外光谱分析

利用德国BRUKER公司生产的TENSOR II型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对UiO-66 和PMA@UiO-66的官能团进行分析。测试方法：利用光谱级溴化钾压片，扫描次数32 次，测试范围为400～2000 cm-1，测试精度为0.0005。

1.4.2 X射线衍射仪分析

采用日本株式会社理学公司生产的SMARTLAB3KW 型X 射线衍射仪（XRD） 对UiO-66 和PMA@UiO-66的晶相进行分析。分析方法：XRD的图像通过CuK 射线，管压40 mV，管电流30 mA，扫描范围3°～80°，扫描速度10°/min。

1.4.3 形貌分析

采用德国BRUKER 公司生产的SU8010 型扫描电子显微镜（SEM）和荷兰FEI 公司生产的Titan G260-30 型透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌及微观结构。

1.4.4 比表面积和孔径分析

采用美国麦克默瑞提克公司生产的Tri Star II 3flex 型比表面积和孔径分析仪（BET）对UiO-66 和PMA@UiO-66的比表面积、孔径、孔体积和吸附脱附曲线进行分析。分析方法为N2吸附-脱附，脱附温度120℃，脱气时间12 h。

1.4.5 热重分析（TG）

利用德国NETZSCH 公司生产的STA 449F5 型同步热分析仪对UiO-66 和PMA@UiO-66 的热稳定性进行分析。热重分析仪在氮气氛围中进行测定，常温下升温到700℃，升温速率为5℃/min。

1.4.6 X射线光电子能谱仪（XPS）分析

利用Thermo Fisher Scientific 公司生产的ESCALAB 250XI+型X 射线光电子能谱仪（XPS）对UiO-66和PMA@UiO-66的化学状态进行分析。

1.4.7 元素含量分析

采用美国Agilent 公司生产的Agilen7700 型ICPMS 对PMA@UiO-66 中钼的含量进行分析，进而计算在PMA@UiO-66 中PMA 的负载量。PMA 的负载量为45%。

1.4.8 AOX浓度的检测

利用德国耶拿分析仪器股份有限公司生产的Multi X 250 型总有机卤素分析仪检测废水中AOX 的含量。

1.4.9 总有机碳（TOC）浓度的检测

利用德国耶拿分析仪器股份有限公司生产的Multi3100型TOC分析仪检测TOC的含量。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1 为PMA、UiO-66 以及PMA@UiO-66 的FT-IR图。UiO-66 的特征峰分别为482、550、670、710、748、820、1397、1506、1584 cm-1。其中482 cm-1附近处的振动峰是Zr-Ou3-OH键的伸缩振动，550 cm-1附近处的振动峰是Zr-(OC)键不对称的伸缩振动，670 cm-1附近处的振动峰是Zr-Ou3-O键的伸缩振动[5]。700～1300 cm-1处振动峰归因于对苯二甲酸的平面外振动，1397 cm-1和1584 cm-1处振动峰分别为对苯二甲酸的O—C—O 对称和不对称伸缩振动。1506 cm-1附近处的振动峰归因于苯环的伸缩振动[9-10]。Keggin 型PMA含有一簇由氧原子与四面体磷酸盐连接的Mo（6价）离子[11]。在400～1200 cm-1范围内出现了PMA的4个特征峰，分别为786、870、960、1064 cm-1（P—O）。其中786 cm-1处的特征峰是Mo—Oc—Mo 桥键的伸缩振动，870 cm-1处的特征峰是Mo—Ob—Mo 桥键的伸缩振动，960 cm-1处的特征峰归属于Mo=O 的伸缩振动，1064 cm-1处的特征峰归属于P—O 的振动吸收。PMA@UiO-66 的红外光谱图中出现了PMA 和UiO-66的特征峰，但是PMA 的4 个特征峰发生了偏移，这可能是由于UiO-66 基质的孔对客体PMA 分子的限制作用。Yang 等人[12]将磷钨酸（PTA）封装在UiO-66中，用于选择性氧化环戊烯至戊二醛时也发现了同样的现象。

图1 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectra of PMA,UiO-66 and PMA@UiO-66

图2 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的XRD图Fig.2 XRD patterns of PMA,UiO-66 and PMA@UiO-66

2.2 XRD分析

图2 为PMA、UiO-66 和PMA@UiO-66 的XRD 图。从图2 可以看出，UiO-66 有6 个主要的特征衍射峰，分别为：2θ=7.4、8.5、12.06、14.8、17.1、30.8，6 个特征峰分别对应于UiO-66 的（111）（200）（222）（400）（442）（711）晶面衍射[13-14]。PMA@UiO-66 的衍射峰位置和UiO-66的基本一致，说明负载PMA后，没有改变金属骨架UiO-66 的晶形结构。但是，在负载PMA 后，UiO-66中几个比较强的衍射峰（2θ=7.4、8.5、25.5）强度减弱，这可能是PMA 进入了UiO-66的孔隙中，导致晶体尺寸发生改变。PMA@UiO-66中没有检测到PMA 的特征峰，这可能是因为PMA 在PMA@UiO-66中是高度分散的[15]。

2.3 SEM分析

图3 为UiO-66 和PMA@UiO-66 放 大5000 倍 和10000倍的SEM图。从图3（a）和3（b）中可知，绝大部分UiO-66 呈现出相对规则的八面体形貌，且粒径分布较为均一。负载PMA 之后，PMA@UiO-66 的平均粒径从0.86 μm 增大到0.97 μm。PMA@UiO-66 相较于UiO-66 形态发生了变化，虽然仍呈现八面体形貌，但是部分细小的微晶聚集成大颗粒，这可能是大量的PMA 与金属离子间的强相互作用结果，抑制了配体与金属离子的配位，从而导致晶体畸变[15]。

图3 UiO-66和PMA@UiO-66的SEM图Fig.3 SEM images of UiO-66 and PMA@UiO-66

2.4 TEM分析

为了进一步确定PMA@UiO-66的元素分布，利用TEM 结合EDX 进行了研究。图4 为PMA@UiO-66 的TEM-EDX图。从图4可以看出，PMA@UiO-66中发现了P 和Mo（来自PMA）以及C、Zr（来自UiO-66）元素，并且这些元素是均匀分布在催化剂材料内，这进一步说明了PMA 成功且分散地固定到载体UiO-66上。

2.5 热重分析

图5 为UiO-66 和PMA@UiO-66 的TG、DTG 曲线图。由图5 可知，UiO-66 和PMA@UiO-66 的热重曲线很相似，均有两段质量损失。在50～100℃之间，UiO-66 和PMA@UiO-66 的质量损失约为16%和11%，这主要是H2O 的损失。在520～600℃之间，UiO-66 和PMA@UiO-66的质量损失约为35%和33%，主要是有机骨架的坍塌和有机配体的分解[16]，而PMA@UiO-66的残余质量高于UiO-66，说明PMA 和UiO-66 之间相互作用，提高了PMA@UiO-66的热稳定性。

图4 PMA@UiO-66的TEM-EDX图Fig.4 TEM-EDX images of PMA@UiO-66

图5 UiO-66和PMA@UiO-66的TG、DTG曲线图Fig.5 TG and DTG curves of UiO-66 and PMA@UiO-66

2.6 BET分析

图6 为UiO-66 和PMA@UiO-66 的孔径分布和N2等温吸脱附曲线图。从图6（a）可以看出，UiO-66 的N2吸附曲线属于I 型等温吸附曲线，符合文献中描述的微孔材料的特性。与UiO-66 相比，PMA@UiO-66氮吸附量减少了，但是等温曲线和UiO-66 相似，说明负载PMA 后没有改变UiO-66的微孔结构[17]。从图6（b）可以看出，UiO-66 的孔径主要集中在0.85 nm，PMA@UiO-66的孔径集中在0.93 nm。

UiO-66 和PMA@UiO-66 比表面积、孔径、孔体积如表2 所示。从表2 可以看出，PMA@UiO-66 的比表面积为1295.53 cm2/g，孔体积为0.53 cm3/g，与UiO-66 相比，PMA@UiO-66 的比表面积、孔体积减小而孔径增大。这可能是因为PMA 不是附着在UiO-66的表面而是固定在UiO-66 的孔隙中或者与UiO-66 结合。PMA@UiO-66的孔径为0.93 nm，孔径大于AOX小分子尺寸（0.45～0.50 nm 之间）[18]，因此其高的孔隙结构可以保证反应物分子有效地进入催化活性位点。

图6 UiO-66和PMA@UiO-66的N2吸脱附曲线和孔径分布图Fig.6 Nitrogen adsorption desorption curves and pore diameterdistribution of UiO-66 and PMA@UiO-66

表2 UiO-66和PMA@UiO-66材料的结构性质Table 2 Structural properties of UiO-66 and PMA@UiO-66 materials

2.7 XPS分析

为了进一步确定PMA@UiO-66的化学组成和化学状态，对其进行了XPS检测，如图7所示。从图7可以看出，在PMA@UiO-66中检测到了Mo 3d（235.3 eV）、Zr 3d（184.2 eV）、P 2p（128.75 eV）、C 1s（284.12 eV）、O 1s（531.7 eV）等元素特征峰的存在。钼的高分辨率光谱如图7（a）所示，与PMA 相比，PMA@UiO-66 中钼的结合能降低了1.25 eV。为了进一步确定钼的化学价态，进行了分峰处理，如图7（b）所示。PMA@UiO-66中的钼由原来的六价变成了五价，PMA 与UiO-66之间存在着电子转移。 在Zr 3d 的光谱中，PMA@UiO-66 的Zr 3d 的结合能降低，但是化学状态没有发生改变。PMA@UiO-66 的P 2p 的结合能增加，Mo 3d 和Zr 3d 的结合能降低，说明PMA 与UiO-66 之间存在着化学作用，不是表面的物理吸附过程，同时也显示了PMA@UiO-66的氧化还原性[8]。

PMA@UiO-66 的C 1s 谱图如图7（e）所示，C 1s谱图中肩峰对应的连接基团分别为O—C=O（287.75 eV）、C—O（284.45 eV）、C—C（283.6 eV）[19]。PMA@UiO-66 的O 1s 谱图如图7（f）所示，O 1s 谱图中肩峰对应的连接基团分别为C—O/P—O（531.87 eV）、C=O（530.7 eV）、Zr—O/Mo—O（529.1 eV）[20-21]。

图7 PMA、UiO-66和PMA@UiO-66的XPS图谱Fig.7 XPS spectra of PMA，UiO-66 and PMA@UiO-66

2.8 PMA@UiO-66/H2O2催化氧化

通过漂白废水中AOX 和TOC 的变化评价PMA@UiO-66/H2O2催化氧化性能，结果如图8 所示。从图8可以看出，随着反应时间的增加，AOX 和TOC的去除率逐渐增加，反应120 min后AOX 和TOC 的去除率分别为55.7%和60.0%。AOX 的去除率小于TOC的去除率是因为漂白废水中的成分比较复杂，其他容易降解的有机物会和AOX 竞争着与PMA@UiO-66/H2O2体系中的活性物质发生反应。

图8 漂白废水中AOX和TOC的变化Fig.8 Changes of AOX and TOC in bleaching wastewater

2.9 PMA@UiO-66的回用性

在实际应用中，固体催化剂应具有良好的回收率和可重复性。AOX降解实验完成后，将PMA@UiO-66从反应混合液中过滤回收，用DMF 和乙醇洗涤数次，在75℃的烘箱中干燥。将回收的PMA@UiO-66再次进行AOX 的降解反应，结果如图9所示。从图9 可以看出，4 次循环后，PMA@UiO-66 催化活性没有明显的损失，AOX 的降解率为51.8%，说明该固体催化剂具有良好的长期稳定性。

图9 PMA@UiO-66回用次数对AOX去除效果的影响Fig.9 Effect of recycle times of PMA@UiO-66 on AOX removal

2.10 PMA@UiO-66的稳定性

对制备的PMA@UiO-66 与循环4 次后的PMA@UiO-66进行XRD和红外光谱的表征，结果见图10。从图10（a）可以看出，循环4次后的PMA@UiO-66与反应前PMA@UiO-66 相比，XRD 图谱特征峰的出峰位置和峰强度都没有发生变化，说明PMA@UiO-66在循环使用过程中晶型没有发生改变。

图10 反应前后PMA@UiO-66的XRD谱图和FT-IR图Fig.10 XRD and FT-IR spectra of PMA@UiO-66before and after reaction

从图10（b）可以看出，循环4 次后的PMA@UiO-66 与反应前PMA@UiO-66 相比，PMA 的出峰位置和峰强度没有发生变化。但是循环4 次后的PMA@UiO-66 在1020～1194 cm-1（对苯二甲酸的平面外振动）、1506～1736 cm-1（苯环的伸缩振动）处的峰发生变化，说明反应对UiO-66的结构有一定的影响。

3 结 论

本研究采用水热一锅合成法制备了一种锆基金属-有机骨架（UiO-66）负载磷钼酸（PMA）的负载型催化剂（PMA@UiO-66）并对其催化性能及稳定性能进行了研究。

3.1 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和X 射线衍射仪（XRD）分析表明，PMA 成功固定到UiO-66 上，且没有改变UiO-66的晶体结构。

3.2 比表面积和孔径分析仪（BET）和热重分析仪（TG）分析表明，PMA@UiO-66 是一种热稳定性好的微孔材料。PMA@UiO-66 拥有较大的比表面积和孔径，有利于污染物的扩散和降解。

3.3 PMA@UiO-66 能够在过氧化氢的作用下，有效地降解漂白废水中的可吸附有机卤化物（AOX）和总有机碳（TOC），AOX 和TOC 的去除率分别为55.7%和60.0%。并且催化剂PMA@UiO-66在实际废水处理中具有良好的稳定性。循环使用4次后，AOX的降解率为51.8%，催化剂没有明显的失活且反应前后结构基本未发生变化。