杨木NaOH常压浸渍废液污染物成分和可生化性分析

王 旭 岳金权 肖生苓 于 媛 金烁瑜

（1.东北林业大学工程技术学院，黑龙江哈尔滨，150040；2.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨，150040）

杨树是我国人工林种植面积最大的速生阔叶木树种之一，具有生长快、白度高、基本密度适中、材质松软、纤维素含量高等特点，是制浆造纸工业的优质纤维原料，尤其适于制备化学机械浆[1-2]。制浆方法主要有化学法、机械法、化学机械法和半化学法。化学机械浆具有得率高、工艺简单、生产成本低、污染负荷低的优点，是一种由化学和机械两段处理解离纤维制取的高得率浆种[3-4]。其与机械浆的不同之处在于设有化学软化预处理阶段，而与化学法制浆的区别在于化学预处理过程中所用化学药品很少。目前造纸行业面临原料紧缺，国内外造纸行业化学机械法制浆所占比例逐年增加，已成为造纸行业重要的发展趋势之一[5-7]。

化学机械浆主要以碱性过氧化氢机械浆（Alkaline Peroxide Mechanical Pulping，APMP）和化学热磨机械浆（Chemithermomechanical Pulping，CTMP）为主，其基本制浆原理均是通过化学软化和后续机械磨解使植物纤维原料分离成浆。阔叶木原料多用NaOH为基本浸渍液进行化学浸渍软化处理。浸渍过程中OH-与纤维素、半纤维素等发生化学反应，从而使木片软化、润胀，为后续的磨解分离奠定基础[8]。

化学预处理过程中溶出的有机物和残余化学品是化学机械法制浆废液的主要污染物来源，如碱浸渍过程使木片软化[9]的同时，伴随着半纤维素、木质素、树脂酸和糖醛酸等耗碱类物质的大量溶出[10]，使碱浸渍废液成为高浓度有机废液。此类废液成分复杂、污染程度较高，因此，选择合适的处理方法十分重要[11-15]。目前，国内外对不同树种不同工艺的制浆废液污染特性有一定的研究，包括对针叶木与阔叶木CTMP 废液[16]、杨木APMP 废液[17-18]、南方阔叶木化学浆漂白废水[19]以及苏格兰松树中性亚硫酸钠制浆废液[20]成分和污染特性的研究。据上述研究可知，高得率浆废液中可能会存在羰基等发色基团、羟基等助色基团以及苯酚、醚类等污染物。从常压碱浸渍机理分析，浸渍废液中可能存在碱溶出的木质素、半纤维素和少量纤维素，多以醇或酚、苯环、醚类等化学形式存在。对制浆废液中木质素和多糖也有研究，如Chen等人[21]对硫酸盐法制浆前水解液中木质素和木糖的分离进行了研究，并采用酸法和酶法对硫酸盐制浆前液中单糖和低聚木糖的生产进行了评价。目前，不乏有对高得率浆可生化性及生化处理方法的研究，崔延龄[22]对化机浆废水特点与处理方法进行了阐述，提到化机浆废水大都采用三级处理，生化处理中采用好氧和厌氧的生物方法；郭星[23]在生物酶提高制浆造纸废水可生化性研究中，采用BOD5/CODCr比值法对生物酶处理后的废水进行可生化性评价；其他资料也表明当BOD5/CODCr比值大于0.3时，该废水具有可生化性[24]，对于厌氧处理来讲，硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮含量过高会对废液的厌氧处理过程造成不利影响[25]。硫酸盐和其他硫的氧化物容易在厌氧处理过程中被还原为硫化物，可溶性硫化物和硫化氢气体在达到一定浓度时，对产甲烷过程产生抑制作用[24,26]；其对产甲烷过程的抑制作用体现在降低了COD 转化为甲烷的效率[27]，硫酸盐还原成硫化物的过程需要消耗COD，因此，COD/SO42-可作为评价硫酸盐对厌氧处理过程影响程度的指标，研究表明，COD/SO42-＞10 是厌氧处理顺利进行的必要条件[28-29]。然而，对于杨木NaOH 常压浸渍废液的有关研究报道较少，本研究针对杨木NaOH 常压浸渍废液，采用红外光谱、紫外光谱和气相色谱-质谱联用（GC-MS）对废液进行了表征，并对其中特征污染物进行了鉴别和相对含量的确定；由于木质素和糖类物质是废液中的主要有机物类型，并且对其生物处理过程中的微生物作用明显，因此，本研究对浸渍废液中的木质素和糖类物质的含量进行了定量分析；通过对各废水污染物指标的测定分析其污染程度，对其进行可生化性评价，为后续处理及资源化应用提供了理论依据。

1 实 验

1.1 原料及试剂

实验所用杨木取自吉林省白河林业局。主要试剂有氢氧化钠（NaOH），分析纯；3,5-二硝基水杨酸（DNS），分析纯；苯酚（C6H5OH），分析纯；浓硫酸（H2SO4），质量分数为98%，以上均购自天津市富宇精细化工有限公司；亚硫酸钠（NaSO3），分析纯，购自天津市东丽区天大化学试剂厂；葡萄糖，分析纯，购自天津瑞金特化学品有限公司。

1.2 实验仪器

Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国珀金埃尔默公司；BODTrak™II 型BOD 测定仪，美国哈希公司；T6 新世纪型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；TOC-L 型总有机碳分析仪，日本岛津公司；RE-5299 型旋转蒸发仪，上海况胜实业有限公司；SCIENTZ-12N型冷冻干燥器，宁波新芝生物科技有限公司；PHS-3C 型pH 计，上海仪电科学仪器有限公司；SX2-6-13型马弗炉，上海和呈仪器制造有限公司；7890A/5975C 型气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析仪，美国安捷伦公司。

1.3 实验方法

1.3.1 杨木NaOH常压浸渍废液的制备

将杨木加工成规格为长度20～40 mm、宽度3～5 mm，采用烘干法测定其含水率以确定绝干质量。化学浸渍条件为：NaOH 用量为6%（相对于绝干质量）、液比（水∶杨木）为4∶1；浸渍温度100℃，保温时间1 h。浸渍过程完成后过滤，制取NaOH 浸渍废液，供分析测试备用。

1.3.2 杨木NaOH 常压浸渍废液成分的定性定量测试

（1）FT-IR分析

对废液进行低温浓缩、冷冻干燥得到干燥样品。将干燥后的样品采用KBr 压片然后进行红外光谱分析。

（2）紫外光谱分析

将废液适当稀释，用紫外可见分光光度计进行光谱扫描。

（3）GC-MS分析

用二氯甲烷和乙醚对废液进行萃取，分离有机相，对得到的有机相进行真空干燥，直到液相消失，加入适量乙酸乙酯，供GC-MS分析用[19]。GC-MS检测条件：DB-5MS-30 m×0.250 mm×0.25 um 毛细管色谱柱，载气为He，进样口温度250℃，检测温度290℃，初始温度60℃，升温速率15℃/min，分流比50∶1，分流流量50 mL/min，检测出的有机物通过NIST08 谱库进行鉴定和比较。

1.3.3 杨木NaOH 常压浸渍废液中木质素及糖类物质的定量测定

（1）木质素含量的测定

木质素含量采用紫外可见光谱法测定。分别取0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mL 木质素标准液（标准液配制见参考文献[30]）以及5 mL 稀释适当倍数的废液于比色管中，用稀释10 倍的DNS（3,5-二硝基水杨酸）溶液定容至20 mL，并以稀释10 倍后的DNS 溶液为参比，取样于520 nm 处测定吸光度值，得到木质素标准曲线，计算废液中木质素含量。

表1为不同木质素含量的DNS溶液吸光度值，图1 为由不同浓度的木质素标准液与吸光度值之间的关系得出的木质素含量标准曲线图。

（2）糖类物质的测定

糖类物质的测定采用苯酚硫酸法。分别准确量取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 葡萄糖标准液（标准液的配制见参考文献[31]）和1 mL 碱浸渍废液于比色管中，加入1 mL 5%的苯酚溶液，再快速垂直加入5 mL 浓硫酸，摇匀后放置5 min，沸水水浴加热15 min，取出后将其快速冷却至室温，在紫外可见分光光度计中于490 nm波长处进行吸光度的检测。

表2 为不同葡萄糖含量溶液的吸光度值，图2 为由不同浓度的葡萄糖标准液与吸光度值之间的关系得出的葡萄糖含量标准曲线图。

表1 不同木质素含量的DNS溶液吸光度值Table 1 Absorbance values of DNS solution with different lignin contents

图1 木质素标准曲线图Fig.1 Standard curve of lignin

表2 不同葡萄糖含量溶液的吸光度值Table 2 Absorbance values of solutions with different glucose contents

图2 葡萄糖标准曲线图Fig.2 Standard curve of glucose

1.3.4 杨木NaOH 常压浸渍废液主要污染物指标的测定

总固形物浓度、可溶性固形物浓度、总有机固形物浓度、可溶性有机固形物浓度、悬浮物浓度采用质量法测定；COD 浓度采用快速密闭消解法测定；BOD 浓度采用微生物传感器快速测定法测定；pH 值采用精密pH 计测定；总磷（Total Phosphorus，TP）浓度采用钼锑抗分光光度法测定；氨氮（NH3-N）浓度采用纳氏试剂光度法测定；总氮（Total Nitrogen，TN）浓度采用过硫酸钾氧化-紫外可见分光光度法测定；亚硝酸盐氮（NO2--N）浓度采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法测定，亚硝酸根浓度由亚硝酸盐氮换算而得；硝酸盐氮（NO3--N）浓度采用酚二磺酸光度法测定，硝酸根浓度由硝酸盐氮换算而得；硫酸盐浓度采用铬酸钡光度法测定。以上测定方法均参考《水和废水监测分析方法》（第4版）。总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）浓度、总碳（Total Carbon，TC）浓度、总无机碳（Total Inorganic Carbon，TIC）浓度采用总有机碳分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 杨木NaOH常压浸渍废液成分的定性分析

2.1.1 废液的FT-IR分析

图3 为浸渍废液的FT-IR 图。由图3 可知，烷烃的C—H伸缩振动区间为3000～2850 cm-1，弯曲振动区间为1465～1340 cm-1，一般饱和烃伸缩均在3000 cm-1以下或接近3000 cm-1处的频率吸收，2930.37 cm-1处为—CH2—的伸缩振动区，由此可知，图3 中的2999.37、2977.43、2930.37、1417.24 cm-1处 的 吸收峰为烷烃的特征吸收峰。其中，2977.43 cm-1处的吸收峰由甲基的伸缩振动引起，甲基可能来自于废液中的木质素。3406.06 cm-1位于3500～3200 cm-1区间内，是O—H 伸缩振动的特征吸收峰，O—H 面外弯曲振动区间为765～659 cm-1，因此，763.32 cm-1处是其特征吸收峰，羟基可能来自于废液中的水、酚或醇。1580.36 cm-1处为芳环上C=C骨架振动的特征吸收峰。1036、1014 cm-1处为芳香醚的特征吸收峰，其中，1036 cm-1处是糖单元醚键C—O—C 伸缩振动吸收峰，是典型的木聚糖吸收峰[32]；1121 cm-1处为脂肪醚伸缩振动特征峰，表明杨木低浓碱浸渍废液中的木质素为GS 型木质素[33]。1270.95 cm-1处为愈创木基甲氧基C—O 伸缩振动吸收峰[34]。N—H 伸缩振动区间为3500～3100 cm-1，所以3406.06 cm-1处是其特征吸收峰。

由上述分析可以判断，废液中含有的有机物结构包括苯环、甲基、羟基、醚基、甲氧基等基团，废液中可能含有烷烃、酚或醇、芳香族化合物、糖、醚类、胺类或酰胺类等有机物。

图3 废液FT-IR图Fig.3 FT-IR spectrum of waste liquor

2.1.2 废液的紫外光谱分析

图4 为杨木NaOH 常压浸渍废液的紫外可见光吸收光谱图。由图4 可知，在200～210 nm 处出现了有苯环结构环状共轭系统π→π*跃迁产生的E 带吸收，在210～250 nm处出现共轭双键π→π*跃迁产生的K带吸收，在230～280 nm处出现了较明显的B带吸收。

废液呈褐色，其颜色主要来自于废液中溶解的木质素，这是由于杨木经过NaOH 溶液浸渍后其中的木质素发生反应，结构发生变化，溶于废液中引入了发色基团。图4（b）中，206.83、214.05和220.12 nm处有明显吸收峰，是芳香环的双键吸收，可能来自于溶于废液中的木质素；210.27 nm 处是酚羟基的吸收峰；217 nm处是助色基团—OCOR的吸收峰；224.06、227、228.82 nm 处是共轭多烯、—C=C—C=C—的吸收峰；280 nm 处的吸收峰说明废液中可能存在羰基。

由上述分析可知，废液中含有的有机结构包括苯环、酚羟基、—OCOR 助色基团、共轭多烯和羰基，表明其中可能含有酚类物质、羧酸类物质。

图4 废液紫外光谱图Fig.4 Ultraviolet spectrum of waste liquor

2.1.3 废液的GC-MS分析

图5 为废液GC-MS 色谱图，表3 为通过GC-MS 分析检测到的有机物种类和相对含量。由于GC-MS 检测样品浓度范围的限定，检测出废液中相对含量较明显的有机污染物18 种，主要包括酚类、有机酸、醛酮类、酯类以及烷烃类，其中烷烃类有机化合物有十七烷、2,6,11-三甲基十二烷、十八烷等8 种，相对含量达到了50.01%，来自半纤维素和纤维素的降解；9种芳香族化合物的相对含量为40.30%，包括苯酚和含有苯环的化合物，主要为木质素的降解产物及其衍生物；检测到的有机酸类相对含量为12.37%，包括甲酸、乙酸等；检测到了2,4,6-三甲基苯乙酮、2-羧基-3,4-二甲氧基苯甲醛两种醛酮类物质，相对含量为4.35%；另外，其中相对含量最多的一种有机物为邻苯二甲酸二丁酯，达到了26.08%。在检测出的有机污染物中，列入国家水中优先控制污染物名单[35]的有苯酚和邻苯二甲酸二丁酯，列入美国环保局优先控制污染物的有苯酚、十八烷和二十烷，苯酚也是造纸工业废水中主要控制的污染物之一。

废液中的有机污染物大多来自木质素的降解，木质素单体为苯丙烷结构，单体之间通过醚键和碳-碳键连接而成，存在大量甲氧基、羧基、酚羟基、羰基等基团，在浸渍过程中，其化学键容易发生断裂，酚羟基等基团具有亲水性，分解时形成带有这些基团的有机化合物溶解于废液中，所以废液中检测到了酚类及多种芳香族化合物。甲基和羟基易被氧化，形成羧酸和醛酮类物质，因此，废液中也检测到了有机酸和醛酮类有机物。同时浸渍过程中也会有少量纤维素和部分半纤维素降解，其降解产物包括烷烃类和醇类有机物，废液中检测出了大量烷烃类有机物，而未发现醇类，原因可能是大部分醇与羧酸反应合成酯类，使废液中现存的醇类物质含量极少。

图5 废液GC-MS色谱图Fig.5 GC-MS chromatogram of waste liquor

2.2 杨木NaOH 常压浸渍废液中木质素和糖类物质的定量分析

化学预浸渍过程是一个扩散过程和化学反应过程[36]。废液中存在较多的木质素和糖类物质，这是由于杨木经NaOH 溶液浸渍后，木片中木质素、半纤维素会以大分子形态或以水解产物的形式溶出[10]。

表3 废液中所含有机物的GC-MS分析结果Table 3 Organic compounds detected by GC-MS

2.2.1 木质素标准曲线及含量的确定

结合标准曲线线性回归公式，可得木质素浓度C木（mg/L）与吸光度值A之间的关系见式（1）。

式中，C木为废液中木质素的浓度，mg/L；A为废液的吸光度；V为所测稀释废液的体积，L；N为废液稀释倍数。

根据对杨木NaOH 常压浸渍废液的检测及计算，得出其木质素浓度为2539 mg/L。木质素的大量存在使制浆废液颜色呈深褐色，因为其含有大量的发色基团和助色基团。木质素结构复杂，分子质量分布广，分子中含有碳碳双键、醚键、酚羟基、醇羟基、羰基、苯环等结构，其污染特性复杂，是废液中有机污染物的主要贡献者。

2.2.2 糖类物质标准曲线及含量的确定

结合标准曲线线性回归公式，可知糖类物质浓度C糖（mg/L）与吸光度A之间的关系见式（2）。

式中，C糖为废液中糖类物质的浓度，mg/L；A为废液的吸光度；V为所测稀释废液的体积，L；N为废液稀释倍数。

经过对杨木NaOH 常压浸渍废液的检测和计算，得出其糖类物质浓度为4728 mg/L。废液中的糖类物质是杨木片中半纤维素和少量纤维素的降解产物，也是废液中有机污染物的主要来源，因此，糖类物质的大量存在使废液中的有机污染物呈现较高水平。同时，糖类物质又是废液生化处理过程中微生物的营养源，所以其含量高在一定程度上有利于后续的生化处理。

2.3 杨木NaOH常压浸渍废液主要污染物指标分析

通过对表4 中多项污染物指标的分析可知，废液中的悬浮物浓度与可溶性固形物浓度相差无几，说明废液中的悬浮物浓度较高，因此后期废液生化处理时应注意进行合适的预处理。可溶性有机固形物浓度为860 mg/L。废液的pH 值为10.86，呈碱性，这是由于杨木经NaOH 浸渍后废液中存在残碱。废液的CODCr与BOD5均较高，浓度分别达到了29216 mg/L 和19400 mg/L，表明废液中含有较高浓度的有机物。杨木在100℃碱浸渍过程中，会发生木质素及纤维素、半纤维素的降解，其产物溶于废液中成为碱浸渍废液中有机污染物的主要来源，也是废液COD、BOD 的主要贡献者。由表4还可知，废液的BOD5/CODCr值为0.664，大于0.3，说明此废液具有良好的可生化性[24]。这是由于预处理过程除加入低浓度碱溶液外未加任何化学药品，避免了外加毒物对微生物的抑制作用；其次，废液中含有丰富的微生物生长所需的碳源。

由表4 还可知，杨木NaOH 常压浸渍废液C∶N∶P 为100.15∶4.62∶1；研究表明，高浓度有机废液厌氧处理最适宜的营养比为C∶N∶P=75∶5∶1[24]，因此，对该废液进行稳定有效的厌氧处理，需适当提高氮含量和磷含量。硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮含量过高，会对废液的厌氧处理过程造成不利影响[25]。研究表明，CODCr/SO42-＞10 是厌氧处理顺利进行的必要条件[28-29]。表4中的数据显示了杨木NaOH常压浸渍废液的CODCr/SO42-值为15.79，大于10，表明此废液硫酸盐含量不会显著抑制厌氧处理过程。NO3-、NO2-在厌氧反应器中，首先进行反硝化反应，从而降低产甲烷菌的活性。有资料报道，NO3-对产甲烷菌产生抑制的浓度为40～70 mg/L[24]；氨氮是厌氧处理系统的缓冲剂，但高浓度时对厌氧处理有危害，表现为挥发性脂肪酸的积累，系统缓冲能力不能补偿pH值的降低，最终运行失败；氨氮浓度在50～200 mg/L时会对厌氧过程产生抑制作用[24]，从表4 来看，杨木NaOH 常压浸渍废液中的NO3-和氨氮浓度远远未达到抑制浓度。

表4 废液主要污染物指标Table 4 Main contaminant index of waste liquor mg/L

3 结 论

3.1 通过对杨木NaOH 常压浸渍废液成分进行红外光谱和紫外光谱表征分析，废液中含有的有机物结构包括苯环、甲基、羟基、醚基、甲氧基、—OCOR 助色基团、共轭多烯和羰基等基团，废液中可能含有烷烃、酚或醇、芳香族化合物、糖、醚类、羧酸类物质。在GC-MS 检测中发现了相对含量较多的酯类、烷烃类、芳香族化合物、醛酮类以及有机酸等有机化合物，相对含量分别为26.08%、50.01%、40.30%、4.35%和12.37%。其中，糖类在废液生化处理过程中起积极作用，而酚和醇、芳香族化合物、醚类等物质对废液生化处理过程有不同程度的抑制作用，对于废液中存在的酯类物质，可通过强化处理的手段以保证生化处理的正常进行，如采用生物乳化剂、增强微生物活性等。

3.2 对杨木NaOH 常压浸渍废液中木质素和糖类物质两种有机物浓度进行了测定。废液中木质素浓度为2539 mg/L，糖类物质浓度为4728 mg/L，有机物浓度尤其是糖类物质含量较高，可为生化池中微生物提供丰富碳源。

3.3 杨木NaOH 常压浸渍废液中悬浮物、可溶性固形物、可溶性有机固形物等主要污染物浓度分别为4636 mg/L、4878 mg/L 和860 mg/L。废液的CODCr与BOD5浓度分别达到了29216 mg/L 和19400 mg/L，BOD5/CODCr值为0.664。污染物分析结果表明，该废液有良好的可生化性。废液的C∶N∶P 为100.15∶4.62∶1，说明对废液若进行厌氧处理时可能需补充N、P 元素。废液中硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐和氨氮等抑制厌氧处理过程的污染物含量未达到抑制浓度。