低硫石油焦锂离子电池负极材料的电化学性能研究

陆佳欣，杨璐彬，王际童，凌立成

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237

石油焦是由原油经过蒸馏再延迟焦化后得到的产品[1-2]。石油焦产量丰富，大部分石油焦可作为金属冶炼的燃料，品质好的石油焦（针状焦）还可以作为储能材料的原材料，用于制备人造石墨或者多孔碳，从而提高石油焦的附加值[3-6]。

锂离子电池在电动汽车及大型储能领域具有广阔的应用前景，负极材料是决定锂离子电池性能的关键之一。目前，负极材料仍然以天然/人造石墨为主[7-11]，而人造石墨在锂离子电池里的应用也比较成熟，刘盼等[9]将沥青包覆石油焦制备了大倍率、高容量的锂离子电池，刘春洋等[10]在石油焦中引入铁等元素提高能量密度和倍率性能，但过程复杂且成本较高。

针状焦由于其硫含量低、灰分低、金属含量低和易石墨化等优点，目前成为了人造石墨的主要原料，但其生产成本较高，且对原料的要求较高；而普通石油焦与前者相比生产成本低、价格低廉，但其存在硫含量高的问题[14-15]，因此，将其应用于锂离子电池负极材料的报道较少。本工作以低硫石油焦为碳源制备了锂离子电池负极材料，并将其与针状焦的性能进行了比较，不仅为石油炼化副产物提供新的应用思路，更可以得到高附加值的电化学储能碳材料，具有一定的商业应用前景。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

普通石油焦（JN）来自中国石油化工股份有限公司，针状焦为日本水岛焦（JX）；无水乙醇，分析纯；1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），分析纯；导电炭黑，工业级；电解液（LiPF6），工业级；聚偏二氟乙烯（PVDF），SHV900（100 万分子量）；锂片，∅11.4 mm×0.56 mm；隔膜，Celgard2400；氩气，99.99%；氮气，99.99%；覆碳铜箔，20 μm。

1.2 材料制备

将石油焦在700 ℃、N2氛围下碳化2 h 除去残余轻组分，然后将碳化后的样品放入高温炉于1 350 ℃、Ar 氛围下处理2 h 制成软碳（JN-1350），再进行球磨，将球磨后的软碳置于石墨化炉于2 800 ℃、Ar 氛围下石墨化0.5 h，即可制出石墨化样品（JN-2800）；日本水岛焦由于其性质较好，直接进行石墨化即可得到样品（JX-2800）。

1.3 材料表征

采用JSM-6360LV 型扫描电子显微镜（SEM）来观察材料样品表面形貌及颗粒大小；样品的含量用Vario ELcube 型元素分析仪测定；采用日本Rigaku D/max 2550 型X 射线衍射仪（XRD）对样品进行晶相分析，以Cu 靶Kα线为射线源，扫描2θ为10°～80°。材料的层间距采用布拉格公式计算[5]：

式中：λ为入射X 射线辐射的波长，为0.154 056 nm；θ002为(002)面的精确测量衍射角，°；d002为材料的层间距，nm。

石墨化程度（g）的计算[16]：

1.4 电池组装与测试

将制备的材料与粘结剂PVDF、导电剂炭黑按照质量比为92:5:3 混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀，最后混合成均匀浆料，用自动涂膜机涂布在铜箔上。烘干后冲成圆形的电极片（极片直径为12 mm），60 ℃真空干燥12 h 制得正极极片。将制备的电极材料作为正极，金属锂片作为负极，Celgard2400 作为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池。电解液为1 mol/L 的六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）-碳酸甲乙酯（EMC）混合溶液（其中EC，DMC 和EMC 的体积比为1:1:1）。扣式电池壳采用CR2016 型号。

电池的充放电循环性能测试在Land 电化学工作站（型号为CT2001C）上进行，采用恒流充放电模式，充放电电流密度为186 mA/g（即0.5C，1C 为372 mA/g），循环次数为50 次，截止充放电电压为0.01～2.0 V；电池的倍率性能测试也在Land 电化学工作站上进行，使电池在不同电流密度下各循环10 次。循环伏安测试在Arbin BT2000 电化学工作站上进行，测试采用两电极体系，对电极和参比电极均为金属锂片，循环伏安扫描速度为0.1 mV/s，扫描电压为0.0～2.0 V。交流阻抗测试在Gamry电化学工作站上进行，扫描频率为0.01～200 000 Hz。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌分析

石油焦是由原油蒸馏出轻组分后剩余部分再经过热裂解所得，其颗粒一般呈无规则样貌，并且微观结构比较杂乱；针状焦颗粒一般有较大的长宽比，其微观结构有如纤维状或针状的纹理走向。各种材料样品的扫描电镜照片如图1 所示。由图1 可知，JN 样品颗粒大小不均匀，颗粒形貌不规则，几乎无层状结构；1 350 ℃碳化后，碳微晶进行变形重组，JN-1350 粒径变得更为集中，并且可以观察到较明显的卷曲片层结构；石墨化以后JN-2800 出现明显的层状结构。而JX 样品颗粒形貌更为规整，粒径相对集中，且具有较大的长宽比，在10 μm 尺度下即可明显观察到纤维状纹理走向。后续石墨化以后，JX-2800 可以看出比较明显的石墨规整层状结构，说明2 800 ℃的高温让样品内部的石墨微晶发生重排，结构更加有序。总之，石油焦经过碳化和石墨化以后，材料内部的微观结构得到很大改善，石墨微晶不断重组，层状结构明显，使之形成可用于电极材料的结构。

图1 原料焦、碳化样以及石墨化样的SEM 照片Fig.1 SEM photos of raw coke,carbonized sample and graphitized sample

2.2 元素分析

原料焦、碳化样以及石墨化样的元素分析数据见表1。可以看出，原料焦的碳含量接近90%，硫含量低于1%，说明进一步碳化有望获得高含碳量的锂离子电池负极材料；碳化样的含碳量提高到97.22%，硫含量反而上升，可能是由于1 350 ℃不足以将硫化物除去的同时，轻组分挥发导致总质量下降，含碳量与针状焦相近，硫含量略高，会影响负极材料的应用；石墨化以后JN-2800 和JX-2800 的含碳量均提高到99.5%以上，硫含量分别降至0.07%和0.15%，说明在分子重排过程中有H，N 和S 化合物的分解逸出，显然JN-2800 的含碳量高于JX-2800，而硫含量低于后者，说明JN-2800 作为负极材料会有优于JX-2800 的地方。

表1 原料、碳化样、石墨化样的元素分析Table 1 Elemental analysis of raw materials,carbonized samples and graphitized samples

2.3 微晶结构分析

图2 为原料焦、碳化样以及石墨化样的XRD 结果。由图2(a)可知，原料焦和碳化样的XRD 谱形较为一致，属于典型的炭材料XRD 图，在2θ为25.5°附近出现一个较明显的002 型衍射峰；JN 的d002型衍射峰最弱，说明其微观结构杂乱无章；1 350 ℃碳化后，JN-1350 的峰强度明显增强，说明碳微晶发生了部分重排，结构有序度比JN 有所改善；而JX 的d002型衍射峰强度最大、最尖锐，说明微观结构十分优异，也证实了针状焦与石油焦在原料上的结构差别。由图2(b)可以看出，不同石墨化样品在2θ为26.4°左右都呈现出尖锐的、典型的(002)特征峰，并出现石墨的典型峰(100)和(004)，是较为理想的负极材料，但JX-2800 的峰明显比JN-2800 更为尖锐，后者石墨的典型峰(100)和(004)几乎不可见，说明JX-2800 的石墨化程度比JN-2800 更高。

图2 原料焦、碳化样及石墨化样的XRD 图谱Fig.2 XRD spectra of raw coke,carbonized sample and graphitized sample

表2 为原料焦、碳化样以及石墨化样的微观结构参数。由表2 各样品的d002值可知，各样品等效层间距的大小为：JN＞JX＞JN-1350。石墨的理论d002值为0.335 4 nm，可见JN 微观结构与标准石墨相差最大，而碳化以后的JN-1350 的d002值要略小于JX 的，说明碳化石油焦有利于微观结构的改善。JX 作为针状焦原料，其片层间距虽然略大于碳化样品，但其结构更为规整，而且在JN-1350 和JX 的谱图上，2θ为40°～60°还有两个微弱的峰，代表着石墨微晶的径向尺度，可以理解为石墨层的面积大小，意味着石墨微晶的重新排列；而JN 的峰强度几乎为0，表明在原料中多是乱堆结构，而碳化样品和针状焦中则存在一定的有序微晶排列，这一结论与上述的SEM 图像是一致的。对于石墨化样，由d002可知，JX-2800 的层间距更接近石墨理论值，而且其石墨化程度接近100%，远优于JN-2800的石墨化程度。

表2 原料焦、碳化样及石墨化样的微观结构参数Table 2 Microstructure parameters of raw coke,carbonized sample and graphitized sample

2.4 电化学性能分析

2.4.1 碳化样品的电化学性能测试

石油焦碳化以后石墨微晶会进行重组，使结构有序度提高到与针状焦相近的程度，结构的改善使碳化样也可作为软碳电极用于锂离子电池。图3 为碳化样和针状焦的循环性能图。由图3 可知，两电池在首次循环后均出现了不同程度的容量衰减现象，这是由于固体相界面膜（SEI 膜）形成过程中消耗了部分Li+；而第三次循环后容量的持续下降再回升则可能是由于0.2C 的电流下，电池活化不充分，导致电流密度升到0.5C 时充放电不充分，结构可能存在微弱的渐变，因此容量会先下降后上升，但电池容量最后会逐渐稳定在某一水平附近，表现出较为良好的循环稳定性。具体的电化学参数见表3。由表3 可以看到，JN-1350 和JX 的首次库伦效率（ICE）较为接近，为74%左右，这与两者颗粒粒径相近有很大关系；在后续循环中，两种样品的库伦效率都比较稳定且接近100%，表明材料表面已形成稳定的SEI 膜，停止了Li+的损耗。碳化以后的石油焦作为软碳材料的优点是循环性能优异，因为其与电解液的相容性要优于石墨，在循环过程中不易发生溶剂共嵌入等现象，保证了负极材料的结构稳定。从容量来看，循环初期JN-1350 的容量会优于JX，但后续循环过程中，两者差距逐渐缩小，且均稳定在200 (mA·h)/g 左右，这说明碳化以后改善的石油焦结构更有利于Li+的嵌入与脱嵌；JX 作为针状焦，本身就存在良好的片层趋向，因此微观结构在循环过程中会逐渐改善。整体分析，JN-1350和JX 在循环性能方面表现相当，但两者的首次库伦效率依旧较低，容量不高，因此难以进行商业化应用，需要进一步对结构进行优化。

图3 JN-1350 和JX 的电化学性能Fig.3 Electrochemical properties of JN-1350 and JX

表3 JN-1350 和JX 的循环性能参数Table 3 Cycle performance parameters of JN-1350 and JX

测试了JN-1350 和JX 在不同电流密度下各循环10 次的电化学表现，图4 为JN-1350 和JX 的倍率性能图。由图4 可见，当电流密度增加时充放电电流变大，而大电流密度会增加材料的极化效应，降低放电容量。JN-1350 在各个电流密度下的比容量均高于JX，两种材料比容量的下降程度相似，均会随着电流密度的增大而下降，但回到0.5C 时容量会略有上升，这是由于电极材料的结构在循环中得到优化。在2C 时，JX 的比容量为122.9 (mA·h)/g，而JN-1350 的比容量更大，保有158.2 (mA·h)/g。

图4 JN-1350 和JX 的倍率性能Fig.4 Rate performance curve of JN-1350 and JX

图5 是JN-1350 和JX 的充放电曲线。结果可见，两种材料的电压曲线形状相似，在1.2 V 左右开始放电，曲线整体光滑；在0.5～0.7 V 时，首次放电曲线呈微弱光滑下降趋势，这是SEI 膜的形成导致的。石墨类材料一般会在0.1～0.2 V 出现平稳的充放电平台，但是碳化后材料并没有出现稳定的充放电平台，在循环过程中0.5 V 以下的容量仅占总容量的30%左右，实际可用容量是较低的。这进一步说明单纯碳化处理的材料不能作为理想的锂离子电池负极材料，要提高材料的整体电化学性能，需要对材料在更高温度下进行热处理，使之具有规整的石墨微晶结构。

图5 JN-1350 和JX 的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curve of JN-1350 and JX

图6 是JN-1350 和JX 的循环伏安曲线，以2.0 V 为起点，下半部分碳材料正极发生还原过程，上半部分发生氧化过程。如图6 所示，首次循环中，电压下降到0.5～0.75 V 时，曲线出现略微平缓的平台，这对应于SEI 膜的形成过程峰。首次充电时，材料表面的化学官能团与Li+发生化学反应形成致密的SEI 膜，该膜能保证溶剂化的Li+通过，在一定程度上有效地抑制了正极材料的膨胀。在后续循环中该峰消失，且曲线基本重合，说明第一次充电过程中形成了较为稳定的SEI 膜。在0 V 左右有一个尖锐的峰，标志着Li+的嵌入完成。后续循环中该处电流均变小，意味着循环容量的损失。在0.2 V 左右，曲线上半部分出现一个较为尖锐的峰，即是Li+脱嵌的过程。总体来看，碳化样品的氧化峰和还原峰都不尖锐，其锂的嵌脱过程无稳定电极电位，故电池应用时无稳定的输出电压，无法满足实际应用的需求。

图6 JN-1350 和JX 的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curve of JN-1350 and JX

2.4.2 石墨化样品的电化学性能测试

石墨化样品循环200 次的性能见图7 和表4。总体而言，两者的首次放电容量均大于345 (mA·h)/g，但JN-2800 的容量会低于JX-2800，且循环200 次后的容量保持率略低于后者，但首次库伦效率更高，达到了82.79%，这与前面石墨化样品微观结构参数相对应，JN-2800 的La 比JX-2800 更大。JN-2800和JX-2800 在前期有个容量下降再恢复过程，这可能是活性电极在充放电过程中的活化，在前125 次循环过程中，两种石墨化样的容量衰减程度相近，说明循环性能相差不大，但循环150 次左右JN-2800的容量发生波动，并伴随容量值下降，这可能是由于温度影响、仪器测试造成的。

图7 JN-2800 和JX-2800 的循环性能Fig.7 Cycle performance diagram of JN-2800 and JX-2800

表4 JN-2800 和JX-2800 的循环性能参数Table 4 Cycle performance parameters of JN-2800 and JX-2800

石墨化样品的倍率性能见图8 和表5。结果所示，在前20 次循环内，各电池未发生明显的容量衰减；当电流密度增大到0.5C，曲线开始出现波动；而到了1C～2C，容量发生大幅下降。因为石墨类材料对于大电流充放电的耐受性不高，在大电流下其片层可能被击穿从而导致结构的坍塌，进而导致容量的严重下降。不过当电流密度恢复到0.1C 时，各电池容量又回到了比较高的位置，且在2C 时，两者比容量相近，见表5。对比可知，JN-2800 比JX-2800 的倍率性能好一点，JN-2800 的初始容量为323.9(mA·h)/g，最终容量为322.2 (mA·h)/g，容量保持率为99.4%。JX-2800 的初始容量为311.0 (mA·h)/g，最终容量为308.4 (mA·h)/g，容量保持率为99.2%。这满足了大多数商用电池的需求。

图8 JN-2800 和JX-2800 的倍率性能曲线Fig.8 Rate performance curve of JN-2800 and JX-2800

表5 JN-2800 和JX-2800 的倍率性能参数Table 5 Rate performance parameters of JN-2800 and JX-2800

图9 为两种石墨化样品在186 mA/g 的充放电曲线。由图9 可知，样品的充放电曲线接近标准的“U”字型，在0～0.2 V 有一个较稳定的平台；当电位继续升高时，其嵌锂或脱锂容量基本保持不变，说明该石墨化材料接近理想石墨结构，锂的嵌入或脱出大多数在石墨层间进行，由于该材料的结构相对较为规整，因此对应一个较低的电极电位和稳定的充放电平台，这满足了商用电池的需求。JX-2800充放电曲线重合度比JN-2800 更好，说明其循环稳定性更好。JN-2800 在循环10 次以前重合度较差，这是其前期活化不充分造成的；而活化完成后50 次循环的充放电曲线重合度变好，因此JN-2800 在实际应用中需要考虑在制备极片的过程中预锂化，以减少由于SEI 膜形成所消耗的Li+而导致的比容量下降。

图9 JN-2800 和JX-2800 的充放电曲线Fig.9 Charge-discharge curves of JN-2800 and JX-2800

图10 为两种石墨化样品的循环伏安曲线。由图10 可知，石墨化样品第一次放电时在0.25～0.6 V有一较宽的还原峰，为电解液与石墨负极上的含氧官能团反应形成SEI 膜的过程，但在第二次循环时该峰消失，说明在石墨化样品的表面化学性质已经稳定，电解液不再对其结构产生影响，因此第二次循环后的库伦效率接近100%；两石墨化样品在0 V 和0.25 V 出现尖锐的还原峰和氧化峰，相对应于锂离子在石墨层间的插入和脱出过程，两个峰比较窄，说明石墨层的结构单一；JN-2800 的曲线重合度更优，说明其结构更为稳定。

图10 JN-2800 和JX-2800 的循环伏安曲线Fig.10 Cyclic voltammetry curves of JN-2800 and JX-2800

3 结论

a）碳化后的石油焦虽然具有软碳优异的循环性能，但其容量、初始库伦效率不高，而且没有稳定的充放电平台和输出电压，所以碳化石油焦需要进一步石墨化以改善材料的结构。石墨化以后的石油焦的初始库伦效率提高到了82.79%，200 次循环后70.2%的容量保持率虽然低于针状焦石墨化样，但倍率性能优于后者。

b）石墨化后的石油焦会由于活化不充分导致容量的下降，可以考虑在后续的应用中对材料预锂化，一方面可以缓解由于SEI 膜形成导致的容量下降，另一方面也可用于对循环过程中Li+的补充，以延长电池寿命。在后续的研究中，也可将石油焦石墨化样用于碳硅电极的低成本碳源。

c）石油焦本身虽然含碳量高，但由于其微观结构杂乱而无法直接应用于锂离子电池中，碳化、石墨化后得到的人造石墨在锂离子电池正极材料中有较好的表现。相比于价格昂贵的针状焦，价格低廉、产量丰富的石油焦作为锂电极材料的碳源具有广阔的市场前景。