Fe/S耦合催化剂的合成及其芬顿催化性能

张 鹏，吴宏海，魏燕富，卢鹏澄

(华南师范大学环境学院，广州 510006)

高级氧化技术在废水治理中得到广泛应用，其中芬顿(Fenton)技术因具有操作简单、高效、环境友好等优势，在水污染治理领域具有很好的应用前景[1]. 常见的固相芬顿催化剂有Fe0、α-Fe2O3、Fe3O4和FeOOH等[2]. 除这些催化剂之外，金属硫化物因价态多变并具有较强的氧化还原性能引起了广泛关注[3-4]. 研究较多的催化剂是铁硫化合物，主要有FeS2和FeS等. FeS2的制备方法主要包括化学蒸气换位[5]、溶剂热技术过程[6]和真空冷冻干燥技术[7]等. FeS已被证明是一种很好的芬顿催化剂. 此外，NaFe2OH(SO3)2·H2O也是一种活性很高的铁硫化合物，但目前将其用于有机污染物降解的研究仍未见报道.

本研究在水溶液中合成NaFe2OH(SO3)2·H2O，并发现该矿物相与亚铁的硫化物相伴生长，富含还原性活性成分. 该催化剂是NaFe2OH(SO3)2·H2O、FeS和FeS2等主要成分构成的新型优异催化材料(Mordern Excellent Catalytic Materials，MECM). 同时采用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对MECM进行表征，研究其物相组成及表面元素结合状态. 以高质量浓度苯酚为目标污染物，研究初始H2O2浓度、初始 pH、催化剂投加质量浓度等操作参数对MECM芬顿催化降解苯酚的影响，并对降解反应的产物进行了初步分析，最后研究了MECM对高浓度苯酚的芬顿催化降解机理，以期为MECM的实际应用提供理论与实验依据．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：硫酸亚铁、硫化钠、氢氧化钠、浓盐酸、过氧化氢均为分析纯. 所用去离子水经过了煮沸、自然冷却和氮气吹脱等无氧处理.

主要仪器：X射线粉末衍射仪(D8，德国Bruker)、X射线光电子能谱仪(K-Alpha,美国Thermo Fisher)、高效液相色谱仪(LC-16，苏州岛津)、UV检测器(SPD-16AV，苏州岛津)、离子色谱仪(ICS-900，美国Dionex)．

1.2 材料制备

在合成MECM催化剂的原料中，FeSO4和Na2S的物质的量之比为1.0∶1.2. 首先称取3.454 5 g FeSO4加入容积为150 mL的锥形瓶中，随后加30 mL脱氧去离子水，在N2气氛下快速搅拌至完全溶解. 在上述溶液中逐滴加入30 mL含2.127 3 g的Na2S溶液，并在N2气氛下磁力搅拌1 h，经高速离心得到黏稠胶体，在-48 ℃下真空冷冻干燥48 h，即得到MECM催化剂.

1.3 实验方法

将一定质量浓度的苯酚溶液添加到容积为150 mL的锥形瓶中，加入MECM，通入N2并持续搅拌1 h，用1 mol/L 盐酸或NaOH溶液调节溶液的pH，最后加入一定浓度的H2O2启动芬顿反应，按反应时间间隔(5～10 min)取样. 所得样品经孔径为0.22 μm的滤膜过滤后，取1 mL样品立即加入0.5 mL叔丁醇淬灭反应，然后用高效液相色谱仪测定苯酚的质量浓度，由降解反应前后苯酚的质量浓度差计算苯酚的去除率.

苯酚去除率(η，%)：

η=100(C0-Ct)/C0，

其中，C0、Ct分别表示初始和特定反应时间(t，min)时苯酚的质量浓度(mol/L).

1.4 分析方法

1.4.1 表征方法 使用XRD对MECM进行分析，发射源选用40 kV电压和40 mA电流，然后采用XPS分析MECM表面主要元素的结合状态.

1.4.2 苯酚及降解产物和H2O2的分析方法 采用高效液相色谱仪和UV检测器测定苯酚降解过程中的质量浓度变化，测定参数包括使用Athena C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)作为固定相，用甲醇和超纯水(体积比为50∶50)的混合物作为流动相，流速为1 mL/min，检测波长为280 nm. 此外，用超纯水、甲醇和乙酸体积比为79.2∶19.8∶1.0的混合物作为流动相，流速为0.8 mL/min，在波长220 nm处检测苯酚降解过程中含苯环的降解产物[8]. 通过Dionex ICS-900定量测定苯酚降解产物草酸的质量浓度. 采用碘量法在波长430 nm处测量H2O2的浓度[9].

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 MECM催化剂的XRD图谱

2.1.2 MECM的XPS表征 材料表面元素的各种价态对Fenton催化活性具有关键性的影响. 因此，本研究通过XPS分析MECM表面元素的价态. 相关研究表明，Fe(II)的相对浓度可以通过XPS光谱估算. 一般认为Fe 2p结合能为710.0和724.0 eV 表明Fe(II)的存在，而结合能为712.0和726.3 eV则表明Fe(III)的存在[12-14]. 从图2A中可看出，Fe(II)的信号比Fe(III)的信号强得多，这表明在MECM材料表面既存在Fe(II)又存在Fe(III)，而且，其表面的Fe(II)含量相对较高.

图2 MECM的XPS谱

2.2 不同反应系统对苯酚的降解性能对比

图3为不同反应系统对苯酚的去除性能对比. 除了芬顿反应系统外，其他体系对苯酚的去除率均较低. 单独H2O2氧化降解苯酚60 min后的去除率低于5%. 这是因为H2O2本身具有较低的氧化能力(Eθ=1.77 V). MECM通过吸附作用60 min后仅去除6%的苯酚. 因此，在相同的芬顿反应条件下，本研究考察FeS2和MECM两种材料对苯酚的去除效果. 相对 FeS2而言，MECM对高质量浓度的苯酚具有更高的催化降解性能. MECM与H2O2构筑的芬顿反应系统，在苯酚质量浓度为1 g/L、 MECM的投加质量浓度为0.3 g/L、pH=4.0和H2O2浓度为50 mmol/L条件下，在降解时间为30 min时，苯酚的去除率达97%. 结果表明：MECM对苯酚具有很好的催化降解性能.

图3 不同反应系统对苯酚的降解性能

2.3 不同因素对MECM芬顿降解苯酚的影响

2.3.1 H2O2初始浓度的影响 图4显示H2O2初始浓度对苯酚去除效果的影响,当H2O2初始浓度由10 mmol/L增加到50 mmol/L，在30 min内苯酚的去除率从68%逐渐提高到90%. 然而当H2O2浓度进一步增加至55 mmol/L时，苯酚的去除率反而有所下降. 这是因为过量的H2O2会淬灭·OH形成HO2·,从而减弱对苯酚的氧化分解. 因此该芬顿体系的最佳H2O2初始浓度为50 mmol/L.

图4 H2O2初始浓度对MECM催化降解苯酚的影响

2.3.2 初始pH的影响 图5显示初始pH对MECM催化芬顿降解苯酚的影响. 当溶液初始pH由3.0提高为4.0并降解30 min时，苯酚去除率从93%逐渐提高到97%. 但当初始pH由4.0提高为6.0时，发现苯酚在30 min内的去除率有所下降，表明该芬顿体系的最佳pH为4.0.

图5 初始pH对MECM催化降解苯酚的影响

2.3.3 MECM投加质量浓度的影响 图6显示MECM投加质量浓度对苯酚降解的影响，当MECM的投加质量浓度由0.1 g/L增加至0.3 g/L，在30 min内苯酚的去除率从92%提高到97%. 但是当MECM投加质量浓度增加至0.5 g/L时，苯酚在30 min内的去除率从97%下降到89%. 因此，在该芬顿体系中MECM的最佳投加质量浓度为0.3 g/L. 其原因是当MECM的投加质量浓度超过最佳浓度时，其表面活性位点大量增加，而过多的活性位点会捕获羟基自由基，阻碍芬顿反应，从而降低苯酚的去除率. 此外，过多的活性位点会促进H2O2分解成水和氧气，并发生一些无效反应，使得H2O2的利用效率降低，从而导致苯酚去除率的下降[18-19]. 综上所述，MECM投加质量浓度为0.3 g/L、过氧化氢浓度为50 mmol/L、pH=4.0是该芬顿体系的最佳反应条件. 在该条件下降解30 min时，MECM对1 g/L苯酚的去除率达到97%，表明MECM对高浓度苯酚具有极好的芬顿催化性能.

图6 MECM投加质量浓度对降解苯酚的影响

2.4 苯酚降解产物的分析

图7显示MECM降解苯酚过程中产物草酸质量浓度的变化，中间产物以 1,4-苯醌、邻苯二酚和对苯二酚为主[20]，随着苯酚的降解，芳香族中间产物的质量浓度逐渐增加，在降解10 min 时达到最高，之后开始减少并在降解30 min后趋于稳定. 苯酚在开环前以芳香族中间产物为主，其中对苯二酚和邻苯二酚有利于Fe3+转换为Fe2+而加速该芬顿体系继续降解苯酚[21-22]. 随着反应的进行，中间产物被进一步氧化为草酸等小分子短链有机酸，然后被彻底氧化[23-24]. 在降解苯酚10 min时，草酸的质量浓度已处于较高水平.

图7 苯酚降解产物质量浓度的变化

2.5 苯酚降解过程中H2O2浓度的变化

图8显示MECM在最佳条件下降解苯酚过程中H2O2浓度(ct)相对于初始浓度(c0)的变化情况，在降解10 min时，H2O2的利用效率高达80%以上. 降解10 min后H2O2的浓度处于较低水平，再加上反应中产生的高质量浓度草酸与H2O2有竞争作用(图7)，从而不能继续接受MECM催化产生的具有强氧化性的·OH.

图8 降解苯酚过程中H2O2的浓度变化

2.6 MECM催化降解苯酚的机理

图9 MECM催化降解高浓度苯酚机理

3 结论