蒙脱石负载硫掺杂赤铁矿复合材料的光芬顿催化性能及其增强机理研究

何家鸿，吴宏海，卢鹏澄

(华南师范大学环境学院，广州 510006)

芬顿(Fenton)反应工艺是一种典型的高级氧化水处理技术，在废水处理与环境修复中得到广泛应用. 近年来，光芬顿和类光芬顿过程受到了广泛关注，研究方向主要集中在非均相过程上. 在非均相催化反应中，铁被固定在催化剂上，同样可以有效地催化H2O2分解成·OH，而不会产生Fe(OH)3沉淀[1]，从而降低该工艺的成本.

≡Fe(III)+H2O2→≡Fe(II)+HO2·+H+

(1)

≡Fe(II)+H2O2→≡Fe(III)+HO·+OH-

(2)

半导体(如TiO2、CdS、g-C3N4等)通过光激发后能持续地产生光生电子与空穴，光生电子从价带被激发跃迁至导带上.

(3)

当光生电子的电势低于Fe3+的还原势能(E0(Fe3+/Fe2+)=+0.77 V vs. NHE)时，这些电子能够有效地将Fe3+还原成Fe2+，从而加快芬顿反应速率，同时可以减少还原Fe3+所需的H2O2，因而提高H2O2的利用效率[2]. 尽管固相Fe(III)还原势能难以确定，但有关研究发现，光生电子同样能有效地还原固相Fe(III)[3].

Fe(III)+eCB-→Fe(II)

(4)

赤铁矿(α-Fe2O3)是最稳定的铁氧化物，具有n型半导体性质. 由于Fe2O3具有天然丰度高、成本低、无毒、化学稳定性好和良好的能带隙(约2.2 eV)等优点，因而在催化等领域得到广泛应用[4]. 但α-Fe2O3的光吸收性差、孔扩散长度较短(2～4 nm)、电子-空穴复合率高、电导率较低等原因，所以影响了α-Fe2O3的类光芬顿催化应用效果.

为了克服上述缺点，本文尝试对α-Fe2O3进行硫掺杂，利用硫掺杂改善该矿物的导电性能和禁带结构，进而强化其光催化性能. 同时，将其负载于蒙脱石上，利用具有特殊片层结构的蒙脱石与硫掺杂α-Fe2O3组装复合，以期提高催化材料的比表面积，增加催化剂表面活性位点，并通过蒙脱石带有的固体酸位点，扩大芬顿催化剂的有效pH范围，最终实现提高α-Fe2O3矿物光芬顿催化反应活性的目的.

1 研究方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O、NaOH、IPA(异丙醇)以及 AgNO3均为沪试公司生产. H2O2、苯酚和硫酸均由广州化学试剂厂生产. 上述化学试剂均为分析纯. 钠基蒙脱石购于浙江三鼎科技有限公司, 未经进一步处理.

主要仪器：X射线粉末衍射仪(Ultima IV，日本理学株式会社)、透射电子显微镜(JEM-2100，JEOL)、X射线光电子能谱仪(Scientific K-Alpha+，美国赛默飞世尔)、电子顺磁共振波谱仪(A300，布鲁克)、全自动物理化学吸附仪(ASAP 2020 Plus，美国Micromeritics 公司)、高效液相色谱仪(LC-20AD，日本岛津)、紫外-可见漫反射分析仪(UV-2700，日本岛津)、荧光分光光度计(FL-4700，日本岛津)、光催化反应仪(BL-300X，广州比朗).

1.2 催化剂合成与表征

S-α-Fe2O3/Mnt的制备:首先将2.0 g蒙脱石添加到80 mL去离子水中并超声分散，同时通入氮气以去除溶解氧，20 min后加入0.018 mol硫酸亚铁和0.018 mol硫代硫酸钠，在氮气保护下持续搅拌30 min. 在空气气氛下逐滴加入20 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液，持续搅拌30 min，然后转移至水热反应釜中在150 ℃下反应24 h. 水热反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在80 ℃下真空干燥8 h，在500 ℃和氮气保护下煅烧4 h便获得一种蒙脱石负载掺杂硫赤铁矿催化剂，简称为S-α-Fe2O3/Mnt. 采用类似的方法合成蒙脱石负载的氧化铁(α-Fe2O3/Mnt)，在制备过程中，铁盐改为氯化铁，不加硫化物. 采用文献[5]的合成方法制备硫掺杂赤铁矿(S-α-Fe2O3).

1.3 苯酚芬顿降解实验

苯酚光催化芬顿实验在光催化仪上进行. 反应在带有磁力搅拌的石英试管中进行，可见光源为500 W氙灯，而紫外光源为100 W高压汞灯，这些光源固定于用循环水冷却的石英冷阱中，光源与石英管之间放置滤光片确保反应无短波长光(<420 nm)或无长波长光(>420 nm)参与. 在石英试管中添加100 mL质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液，使用盐酸(1 mol/L)或氢氧化钠(1 mol/L)溶液调节反应体系初始pH至5.0，在实验开始前，催化剂与模拟污染物在暗箱中持续搅拌30 min，使催化剂对苯酚达到吸附平衡. 加入H2O2，使其浓度达到30 mmol/L，同时打开光源，降解反应开始. 准确取出1.0 mL溶液，经过0.22 μm孔径的针式过滤器过滤后，与0.5 mL异丙醇混合，使芬顿反应停止. 每组实验皆进行3次平行实验. 采用高效液相色谱仪测定苯酚的质量浓度. 色谱柱为Athena C18 column (250 mm×4.6 mm,5 μm)，使用甲醇和超纯水体积比为50∶50的混合物作为流动相，流速为1.0 mL /min，检测波长为280 nm. 苯酚的去除率(η，%)：

η=(1-Ct/C0)×100，

(5)

其中，C0和Ct分别表示苯酚初始质量浓度和苯酚随时间变化的质量浓度(mg/L). 各组平行实验数据误差皆在5%以内. 此外，本文采用外标法，利用原子吸收光谱仪测定芬顿反应体系中溶解铁的质量浓度，以评价催化剂的稳定性、并且判定芬顿体系中表面催化作用的贡献.

2 结果与讨论

2.1 材料的表征与分析

2.1.1 XRD分析 通常在碱性条件下，FeSO4与NaS2O3反应首先生成Fe3O4、FeS2、FeO(OH)以及一些复杂的铁硫化物(图1). 由图1A可知，水热反应形成的混合物,包括：蒙脱石、针铁矿(-FeOOH)和黄铁矿(FeS2)，充分说明氧化铁经过水热反应转化为针铁矿，硫化铁转化为黄铁矿. 由图1B可知，在S-α-Fe2O3/Mnt的XRD图谱中，2θ=22.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、57.59°、62.45°和63.99°等处有明显的特征峰，分别对应于α-Fe2O3标准PDF卡片(PDF#33-0664)中的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)晶面，其中2θ=7.26°、19.88°的特征峰分别对应于蒙脱石标准PDF卡片(PDF#29-1498)的(001)和(010)晶面，说明硫掺杂后α-Fe2O3已被成功负载到蒙脱石上. 对比图1A与图1D 则发现，高温煅烧使得针铁矿与黄铁矿的特征峰消失，而α-Fe2O3特征峰出现，同时蒙脱石的(001)面特征峰减弱，说明蒙脱石有部分塌陷，充分证实500 ℃煅烧使FeO(OH)和FeS2共同转化为硫掺杂的α-Fe2O3并均匀分布在蒙脱石表面. 图1C表明α-Fe2O3/Mnt中铁氧化物同样转化为α-Fe2O3，但无硫掺杂. 对比图1C与图1D，经硫掺杂后α-Fe2O3的大部分晶面衍射峰强度降低. 由于硫掺杂量不高，2种催化剂的铁含量几乎相同. 但S-α-Fe2O3/Mnt的衍射峰强度相对较低，意味着其晶粒更小，结晶程度更低，其铁离子的活性增强，有利于芬顿反应速率的提高. 根据XRD图谱计算晶面间距可得，S-α-Fe2O3/Mnt中α-Fe2O3的(012)、(104)、(113)、(024)和(116)晶面间距分别为0.368 7、0.270 4、0.220 9、0.184 3、0.169 6 nm，均比标准α-Fe2O3/Mnt以及PDF卡片中对应晶面的间距(0.368 4、0.270 0、0.220 7、0.184 1、0.169 4 nm)略大，而其余晶面间距参数吻合，几乎不变. 部分晶面的间距变大与硫掺杂有关，因为O2-离子半径为0.140 0 nm，S2-离子半径为0.184 0 nm[6]，根据Bragg公式，掺杂元素的离子半径大于被取代的离子半径时，晶面间距通常会增大[7]，这同样说明部分S元素已被成功掺入到α-Fe2O3中.

图1 各合成材料的XRD图谱

2.1.2 TEM分析 图2A显示S-α-Fe2O3/Mnt的TEM图像. 短棒状硫掺杂α-Fe2O3颗粒均匀分布在蒙脱石片层的表面及层间，证明硫掺杂α-Fe2O3成功负载到蒙脱石表面上，并且硫掺杂α-Fe2O3颗粒的粒径为100～200 nm，硫掺杂α-Fe2O3颗粒的粒径明显小于未掺杂样品，而且后者α-Fe2O3组分的结晶颗粒粗大，已不太适合用TEM进行观察. 高分辨率TEM图像可以进一步显示催化剂的晶格间距. 晶格条纹间距为0.252和0.369 nm，分别对应α-Fe2O3的(110)面和(012)面(图2B、C). 表1列出Brunauer-Emmett-Teller(BET)法得到的比表面积以及BJH 法分析得到的孔径大小分布与孔容积数据. 相对而言，S-α-Fe2O3/Mnt的比表面积和孔隙率均得到了较大幅度的提升，从而提高其表面吸附性能，也有利于改善催化剂的催化活性.

图2 催化剂S-α-Fe2O3/Mnt的TEM图

表1 3种不同催化剂的BET表征数据Table 1 The BET characterization data for the three catalysts

2.1.4 紫外-可见漫反射分析 半导体的能带结构是决定其光催化性能的重要因素[11]. S-α-Fe2O3/Mnt不仅在紫外区有强烈的吸收，而且在可见光区域也有较强吸收(图4A). 为了估算出S-α-Fe2O3/Mnt的能带间隙，以hν为x轴、(Ahν)2为y轴，计算得到能带间隙为2.0 eV(图4B)，稍低于纯α-Fe2O3的2.2 eV. 由于硫的掺入以及氧空位的形成，S-α-Fe2O3的能带结构发生明显改变，根据Eg=1 240/可得S-α-Fe2O3/Mnt吸收边缘波长扩展至620 nm.

图3 S-α-Fe2O3/Mnt的XPS能谱以及EPR分析

图4 S-α-Fe2O3/Mnt的紫外-可见漫反射分析

2.1.5 荧光光谱分析 半导体的荧光是激发光激发后电子空穴复合所引起的，其强度反映半导体中电子空穴复合率的高低[12-13]. 由图5可知，S-α-Fe2O3/Mnt经过硫掺杂后荧光强度有较大程度的降低，这说明硫元素造成的缺陷或形成的氧空位在催化剂的能带结构中形成了缺陷阱，可有效减缓电子空穴的复合. 相对α-Fe2O3/Mnt而言，S-α-Fe2O3/Mnt与S-α-Fe2O3的荧光激发谱出现了红移现象，由此推测这是硫掺杂所造成的.

2.2 S-α-Fe2O3/Mnt光芬顿催化降解苯酚的性能

α-Fe2O3/Mnt表现出较低的催化性能(图6)，在黑暗中与可见光照射条件下，对苯酚的降解率均不超过5%，因此在较高pH条件下，传统的含铁矿物作为芬顿催化剂并不能发挥很好的催化性能[14]，而通过硫掺杂改性，催化剂的催化性能得到有效增强. 这也证明了硫元素掺杂在提高α-Fe2O3的光芬顿催化性能方面起到了决定性的作用. 由于紫外光能量较高，能将催化剂中的Fe(III)还原为Fe(II)，从而有效提高催化效率.

图5 3种催化剂的激发光谱

图6 不同反应系统对苯酚去除情况的对比

在催化剂质量浓度为0.5 g/L、过氧化氢浓度为30 mmol/L以及可见光照射下，研究S-α-Fe2O3/Mnt在不同pH条件下的光芬顿催化降解苯酚效率(图7). 由图6可知，S-α-Fe2O3/Mnt催化可见光芬顿的有效pH范围较宽，在pH=3条件下,降解速率极快，50 mg/L的苯酚降解率在5 min时达到95%，在反应10 min时则达到100%;在pH=4条件下，相同质量浓度的苯酚在反应15 min时降解率达到90%，在反应45 min时完全降解；在pH=5条件下，降解速率有所降低，完全降解需要60 min. 即使在pH到达5.6时，反应1 h时苯酚降解率仍然可以达到50%以上. 至于暗反应，只有在pH=3.0条件下催化剂才表现出极高的催化降解效率，随着pH升高，苯酚降解效率则大幅下降，在pH=5.0条件下，在反应120 min时的苯酚降解率仅为40%，而在pH=5.6条件下降解率仅为10%左右. 催化剂在可见光照射下，Fe(III)接受光子，被激发并转化为Fe(II)，而部分溶出的二价铁与H2O2反应被氧化成为三价铁. 三价铁在高pH条件下的溶解性较低，因而重新固定到催化剂表面成为≡Fe(III). 这些Fe离子的溶解释放与沉淀固定过程不断循环，因此芬顿反应效率得到提升[15].

图7 不同pH和光照条件对S-α-Fe2O3/Mnt催化降解苯酚的影响

2.3 催化剂的稳定性分析

由图8可知，催化剂中Fe溶出量很低，因此可以判定主要的催化芬顿反应发生在固相表面(式(1)、(2)、(4)). 为了考察S-α-Fe2O3/Mnt的稳定性，本文还对催化剂进行了循环降解实验(图9),S-α-Fe2O3/Mnt在较高pH条件下使用具有非常好的稳定性，在第5次循环反应60 min时的苯酚降解率依然能达到88%，意味着催化剂能够多次重复利用，并且能保持较高的催化能力，充分证明了S-α-Fe2O3/Mnt是一种理想的光芬顿催化剂.

图8 催化剂的铁溶出质量浓度

图9 S-α-Fe2O3/Mnt循环降解实验

2.4 S-α-Fe2O3/Mnt增强光芬顿机理探究

半导体的能带结构通常是决定光催化性能的主要因素[11]. 在较高pH条件下，由于α-Fe2O3的带隙窄，所以α-Fe2O3的光芬顿催化性能弱，α-Fe2O3中的电子空穴复合半衰期仅8 ps，远低于其他铁氧化物，因而在极大程度上抑制了它的光催化性能. 硫掺杂S-α-Fe2O3的禁带宽度比α-Fe2O3的更狭窄，因此，光吸收波长范围的变宽. 但这不是光催化增强的主要原因，阻止电子空穴复合的原因应该是掺杂引入的硫原子及其引起的氧缺陷. 在光激发作用下，内部氧空位可以在半导体价带和导带间产生新的OVs带，掺杂S同样可以造成阱态. 一旦产生电荷载流子，阱态就会阻碍电荷载流子之间的复合，从而提高光生电子的利用率. 说明掺杂硫和OVs协同促进S-α-Fe2O3/Mnt光催化性能的提高. 在光照条件下，光生电子可将表面上的Fe(III)迅速还原为Fe(II)(式(4))，于是，苯酚芬顿反应速率以及降解效率得到明显提高. 此外，在催化剂表面生成的氧缺陷能有效拉伸H2O2中的O—O键，将H2O2分解为·OH的活化能降低[16]，能直接分解H2O2[17]，在辅助S-α-Fe2O3/Mnt分解H2O2的同时，氧空位还对H2O分子中O原子有一定的吸引作用，可以捕获H2O分子中局部电子云从而使H+暴露，使之形成一个微区酸性位点[18]:

OVs+H2O→OVs—O2-+2H+.

(6)

酸性位点可以进一步拓宽反应体系的高pH适应性[19]. 通常蒙脱石矿物层间与表面分布着大量的固体强酸位点[20]，大量的Brønsted酸位点能够为芬顿反应提供质子，也是芬顿反应能在更高pH条件下进行的原因之一. 所以S-α-Fe2O3/Mnt在pH 5.6下依然保持较高的光芬顿催化能力.

表2为S-α-Fe2O3/Mnt与文献中所报道的催化剂性能比较,可以看出S-α-Fe2O3/Mnt在催化反应效果、催化剂投加质量浓度、pH适应范围以及铁溶出质量浓度上具有明显优势，而且原材料均为易得的工业产品，成本低廉，制备工艺相对简单，是具有较高实用价值的光芬顿催化剂.

表2 在可见光照射下S-α-Fe2O3/Mnt与其他芬顿催化剂的性能对比Table 2 The performance of S-α-Fe2O3/Mnt compared with other Fenton catalysts under visible-light irradiation

3 结论

制备了硫掺杂的α-Fe2O3，将其负载于片层状黏土蒙脱石矿物的表面，制备了高效的S-α-Fe2O3/Mnt光芬顿催化剂. 谱学与微束技术分析表明：颗粒细小的α-Fe2O3均匀分布于S-α-Fe2O3/Mnt中的蒙脱石表面，并且证实赤铁矿结构发生硫掺杂并产生氧缺陷. S-α-Fe2O3组分的晶粒明显变小，有助于提高光催化性能[26]. S-α-Fe2O3/Mnt材料具有较强的光芬顿催化性能：在优化条件下，50 mg/L苯酚的降解率在反应5 min时达到95%，而在反应10 min时则达到100%. 硫掺杂生成的氧空位降低了光生电子空穴的复合速率，因此大幅提升了光催化性能. 此外，蒙脱石表面的酸位点也发挥重要作用，酸位点拓宽了催化剂的有效pH范围，因而增强了材料的芬顿催化性能.