CuS/ZnS/ITO透明忆阻器的制备及其突触性能

陈炜东，骆 军，曹鸿涛，梁凌燕，张洪亮，张 莉，诸葛飞

(1.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200072； 2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201)

1 前 言

人脑包含大约1011个神经元和1014个突触[1]，由突触和神经元相互连接而成的神经网络可以通过突触权重(突触之间相互连接的强度)的变化来高效处理和记忆复杂或非结构化的问题[2]，因此模拟突触的功能对于人工神经网络计算[3](由多个处理单元互联而成的非线性、自适应信息处理系统来进行类人脑的计算)十分重要。忆阻器是表示磁通与电荷关系的电路器件，它具有电阻的量纲，其阻值随着流经它的电荷量而发生改变，并且能够在断开电流后保持之前的阻态[4-11]。忆阻器结构与突触相似，且具有本征非线性和集成密度高等特征，使其在突触功能的模拟与人工神经网络的构筑方面有着重大意义[12-14]。

透明电子学主要是研究基于透明导电膜和新型透明半导体膜制备半导体器件、电路和系统[15]。凭借其在触摸屏、OLED、加热器和除霜器等透明新兴消费产品与透明工业设备等领域的重要影响，透明电子学被认为是下一代光电器件与集成电路的核心技术[16-17]。透明忆阻器[18-19]的研发可使得基于忆阻器的存储器、处理器和人工神经网络芯片具备透明的功能。与普通忆阻器相比，透明忆阻器还可以进行光信号调制，以及光电协同调制，因此性能调制手段更为丰富[20]。此外，透明忆阻器芯片与其他透明部件结合，构建的产品可实现隐形功能，从而进一步拓展了透明忆阻器的应用前景。

硫化物忆阻器由于其低功耗、响应速度快等特点在未来电子产品中具有广泛的应用前景[21]。然而，原常用作透明忆阻器的电极材料锡掺杂氧化铟(ITO)[22]、氟掺杂氧化铟[23]或铝掺杂氧化锌[24]等透明导电薄膜都很难使硫化物忆阻器产生稳定的阻变效应，因而难以制备出合格的透明硫化物忆阻器。CuS薄膜是一种类金属性P型导电薄膜，其厚度小于100 nm时具有较高透明性；在CuS晶胞中Cu离子位于S晶格的三角形与四面体的中心位置，在外场作用下，Cu离子可以发生迁移[25]。本研究首次采用CuS透明导电薄膜作为电极，制备CuS/ZnS/ITO透明忆阻器。CuS电极可以抑制Cu离子向ZnS阻变层大量扩散[26-27]，提高器件的寿命与稳定性。通过施加不同形式的电脉冲信号，可以调节该忆阻器件的阻态，实现突触可塑性的模拟。

2 实 验

实验中采用纯度为99.99 wt%的ZnS溅射靶材，利用射频磁控溅射方法，在ITO玻璃片上制备了厚度为50 nm的ZnS薄膜；磁控溅射腔体本底真空度低于2.4×10-4Pa，采用高纯Ar气作为溅射气氛，Ar气流量为10 sccm，溅射气压为0.38 Pa，溅射功率70 W。并采用纯度为99.99 wt%的CuS溅射靶材，结合金属掩膜版，在室温下制备了厚度为50 nm的CuS顶电极薄膜，电极尺寸为100 μm；磁控溅射腔体本底真空度低于2.4×10-4Pa，采用高纯Ar气作为溅射气氛，气流量为10 sccm，溅射气压为0.38 Pa，溅射功率60 W。使用电子束蒸发结合掩膜版技术制备厚度为30 nm的Cu顶电极薄膜和20 nm厚的Au保护层，腔室真空度为2×10-3Pa，蒸发速率为0.5 Å/s，蒸发功率为11 W，电极尺寸为100μm。利用X射线衍射仪(XRD)对制备的ZnS与CuS薄膜结构进行表征；利用四探针测试系统测试CuS薄膜的电阻率；利用光学椭偏仪测试CuS/ZnS/ITO器件的透过率；利用Keithley 4200-SCS半导体参数分析仪对CuS/ZnS/ITO器件的电学性能进行测试(CuS顶电极上施加电压；衬底ITO作为底电极接地)。

3 结果与讨论

图1(a)所示为磁控溅射生长ZnS(红)与CuS(黑)的X射线衍射图谱，用于XRD表征的样品均为溅射在非晶玻璃片上的薄膜样品。ZnS薄膜在2θ=28.7°处的特征衍射峰对应立方闪锌矿(111)晶面。CuS薄膜在2θ=47.9°处的特征衍射峰对应六方铜蓝(110)晶面。据此可知，磁控溅射生长的介质层薄膜主结晶相为立方ZnS，生长的透明顶电极主结晶相为六方CuS。四探针法测试表明磁控溅射制备的50 nm厚CuS薄膜的电阻率为0.003 Ω cm，具有优异的导电性能，非常适合作为忆阻器的电极材料。图1(b)为CuS/ZnS/ITO器件的光学透过性图谱，在可见光波段(400～800 nm)平均透过率高达82%，插图为该器件的实物图。

图2为CuS/ZnS/ITO忆阻器的电学性能。刚开始器件的初始组态为高阻态，然后器件需要一个电形成(Forming)过程[28]，如图2(a)插图所示。当扫描电压达到2.2 V，器件的阻态瞬间从2.8×1011Ω(@0.1V)的高阻态(HRS)转变为5×103Ω(@0.1V)的低阻态(LRS)。Forming过程中为了防止电流过高使器件产生不可逆的破坏，设置了0.1 mA的限制电流。Forming过程中顶电极CuS中的Cu离子在电场作用下，沿着ZnS介质层中晶界等缺陷向着底电极方向迁移并伴随发生电化学氧化还原反应，最终在CuS顶电极与ITO底电极之间形成了Cu导电细丝，此时器件即转变为低阻态。

图1 (a)磁控溅射生长的ZnS(红)与CuS(黑)薄膜的XRD图谱；(b)CuS/ZnS/ITO器件的光透射图谱，插图为实物图Fig.1 (a) XRD patterns of ZnS (red) and CuS (black) grown by magnetron sputtering; (b) transmittance of the CuS/ZnS/ITO device. The inset shows the photograph of the fabricated transparent device

图2 CuS/ZnS/ITO器件的电学特性：(a) Set/Reset过程(重复循环100次)，插图为器件Forming过程； (b) Reset过程双对数坐标I-V曲线； (c) 器件的保持特性； (d) 10个器件的Set/Reset过程I-V曲线； (e) 作为对比的Cu/ZnS/ITO器件I-V特性曲线，插图为Forming过程Fig.2 Electrical properties of CuS/ZnS/ITO devices. (a) endurance performance. The inset shows the I-V curve of the Forming process; (b) I-V curves of the Reset processes replotted in double-logarithmic scale; (c) retention performance; (d) I-V curves for 10 devices under the same DC conditions; (e) I-V characteristics of Cu/ZnS/ITO devices as references. The inset shows the I-V curve of the Forming process

图2(a)所示为器件连续Set/Reset(由HRS/LRS转变为LRS/HRS的过程)100次的循环稳定性测试结果。Set电压主要集中在0.7～0.9 V范围，Reset电压主要集中在-1～-1.3 V的范围，器件表现出良好的循环耐疲劳特性。Set过程的机理与Forming过程类似，最主要的区别在于Set之前器件里面有残存的导电细丝，因此器件阻态要低于Forming之前的HRS，导电细丝的生成过程是之前导电细丝断裂处发生重新连接，因此Set需要的电压一般小于Forming过程。Reset过程中，较大电流产生的焦耳热效应使得导电细丝连接最弱处的瞬时温度最高可接近3000 K[29]，同时发生与Set过程相反的电化学氧化还原反应。因此Reset过程是在焦耳热与电化学氧化还原反应共同作用下，Cu导电细丝在其连接的最弱处附近发生熔断的过程。图2(b)为双对数坐标下，CuS/ZnS/ITO器件Reset过程I-V曲线，以及各个线性段的斜率(S)的拟合结果。LRS部分，其曲线斜率接近1，符合欧姆导电机制(I∝V)。HRS曲线由三段组成，低电压区斜率接近1，中间电压区斜率增大到2左右，符合Child定律(I∝V2)，高电压区斜率接近6，因此，高阻态导电机理符合空间电荷限制电流(SCLC)模型。低阻态的欧姆导电特性间接证明Cu导电细丝的形成，Reset是导电细丝断裂过程。图2(c)为器件在0.1 V读电压下的器件保持特性，在1 h的保持时间内，器件的阻态未出现明显变化，具有良好的保持特性。图2(d)所示为相同测试条件下，随机挑选10个器件的I-V特性，各器件Set电压与Reset电压分别为0.7 V与-1 V左右，高低阻态也相对比较集中，因此，CuS/ZnS/ITO忆阻器有着良好的均一性。图2(e)为Cu/ZnS/ITO器件的电学特性，当顶电极为Cu时，器件的Forming电压在2 V之内，Set/Reset电压主要集中在0.3～0.6 V/-0.4～-0.7 V范围内。Cu电极器件的Forming/Set/Reset电压均小于CuS电极器件，有两个方面的原因，其一，Cu薄膜导电性优于 CuS，CuS器件中降落在ZnS介质层的电压略小于Cu器件；其二，与CuS相比，Cu制电极更容易实现铜离子向ZnS介质层迁移。此外，Cu器件的电学参数波动较大，当Set/Reset循环进行到第23圈时，出现了Reset失败现象，这是由于随着循环次数增多，大量Cu离子进入ZnS介质层，使器件产生不可逆的结构转变。而CuS电极能抑制Cu离子向ZnS介质层过量迁移，因此CuS器件比Cu制器件具有更加稳定的阻变性能。

图3(a)所示为CuS/ZnS/ITO器件在不同限制电流下的I-V曲线。限制电流在2.5 μA～5 mA区间内连续改变，器件可以在1.5×105Ω～284 Ω(@0.1 V)的范围内获得多个稳定电阻态。该多值特性可被用来模拟神经突触长程可塑性(LTP)。突触长程可塑性是突触重要的功能之一，长程可塑性又分为长程增强与长程抑制[30]。如图3(b)所示，对器件施加单个0.7 V的脉冲，可以发生从高阻态到低阻态的转变，而施加单个-0.7 V的脉冲刺激后，又可以从低阻态转变回高阻态，并且两种情况下高/低阻态都具有良好的保持特性。如图3(c)所示，通过连续施加0.7和-0.7 V的电脉冲，CuS/ZnS/ITO器件可以很好模拟突触的长程增强和长程抑制特性。除了LTP，短程可塑性(STP)也是突触的重要功能之一。双脉冲增强(PPF)是STP最基本的形式之一,是指当两连续的刺激信号作用于突触前膜时，第二个信号引起的突触权重增强大于第一个。如图3(d)所示，对CuS/ZnS/ITO器件连续施加两个间隔为0.54 s、幅值为0.34 V、脉宽为45 ms电脉冲信号可实现突触PPF功能模拟，图中第二个电脉冲对应的峰值电流(A2)大于第一个脉冲所对应的峰值电流(A1)。此外，随着脉冲频率和数量的增加，突触会发生从STP向LTP的转化，这也是生物体学习与记忆的基本形式。如图3(e)所示，连续施加10个幅值为0.6 V、脉宽为45 ms、间隔为45 ms的刺激信号，器件表现出STP功能。而在图3(f)中，当把脉冲数增加到60时，器件实现了从STP到LTP的转变。

图3 CuS/ZnS/ITO 器件突触可塑性模拟：(a) 不同限流下的多值特性； (b) 脉宽为180 ms，幅值为0.7 V与-0.7 V的单个刺激脉冲作用后器件的电流变化，读脉冲幅值为0.1 V； (c) 连续施加25个幅值为0.7 V与25个幅值为-0.7 V的刺激脉冲，脉宽为180 ms，实现突触长程增强与长程抑制功能模拟(读脉冲幅值为0.1 V)； (d) 突触PPF功能的模拟，插图表示电脉冲信号的施加方式与大小，其中刺激脉冲幅值为0.34 V，脉宽为45 ms，两刺激脉冲间隔为0.54 s，读信号幅值为0.1 V； (e) 连续施加10个幅值为0.6 V，脉宽为45 ms，间隔为45 ms的刺激脉冲，读脉冲幅值为0.1 V； (f) 连续施加50个幅值为0.6 V，脉宽为45 ms，间隔为45 ms的刺激脉冲，读脉冲幅值为0.1VFig.3 Simulation of the synaptic plasticity of CuS/ZnS/ITO devices. (a) multi-level resistance states under various current compliances; (b) changes of the device current upon single pulses with amplitudes of 0.7 and -0.7 V; (c) simulation of the synaptic long-term potentiation and depression upon 25 successive pulses with amplitudes of 0.7 and -0.7 V; (d) simulation of the synaptic PPF function. The inset schematically illustrates the pulse scheme; (e) synaptic response upon 10 successive pulses with amplitude of 0.6 V; (f) synaptic response upon 50 successive pulses with amplitude of 0.6 V

4 结 论

本研究采用磁控溅射法制备了透明导电CuS薄膜，并基于ZnS介质层构建了CuS/ZnS/ITO透明忆阻器，器件表现出稳定的忆阻性能与良好的均一性，并在可见光范围内表现出了高达82%的透过率。通过与Cu制电极器件相比较，采用CuS制电极可以抑制Cu离子向ZnS介质层中大量迁移，有利于提高器件稳定性。在此基础上，通过施加不同形式的电脉冲信号，调节忆阻器件的阻态，可实现突触短程与长程可塑性的模拟。