溶液沉淀法制备高导热氮化硼/多层石墨烯/聚苯烯酸柔性自修复材料

黄竹品，王光星，侯文轩，刘香兰，田兴友

(1.安徽大学材物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601； 2.中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所，安徽 合肥 230088； 3.中国科学院光伏和节能材料重点实验室，安徽 合肥 230088)

1 前 言

电子信息技术的发展和市场需求促使电子元器件向小型化、精密化方向发展，因此其集成度越来越高，功率越来越大，运行时所产生的热量迅速积累增加，对电子器件的工作稳定性和使用寿命造成严重威胁，因此制备具有高导热性能的热管理材料对提高器件可靠性十分重要[1-3]。

热界面材料(TIM)是一种用于电子封装和电子散热材料，主要用来填补两种材料之间的孔洞或者缝隙，增大界面之间的接触面积并以此来提高散热能力[4]。通常来说，为了保证界面的贴合并将热量及时传递出去，热界面材料往往需要兼具高导热和良好的柔性这两个特征。传统的热界面材料是将一些高导热填料填充进柔性基体中来制备具有柔性的热界面材料[5-7]，如一些导热凝胶、导热硅脂等，其导热系数可以达到4～5 W·m-1·K-1，能够满足大部分元器件的使用，但是产品一经使用成型后往往无法回收二次使用，而一些柔性导热垫片其导热系数能够达到8 W·m-1·K-1，虽然产品可以进行二次使用，但制备工艺复杂，成本高昂。为简化制备工艺，An等[8]使用具有柔性的热塑性聚氨酯为基体，通过将氧化石墨烯与聚氨酯在高温下热压来制备石墨烯/聚氨酯复合材料，在热压成型的同时将氧化石墨烯还原成石墨烯，减少了制备过程中的工艺。但为了确保复合材料的柔性，填料的加入量较低，仅为1.04 wt%，其导热系数仅有0.8 W·m-1·K-1。为了实现低填充下的高导热，Seisuke等[9]以橡胶作为基体，选择碳纤维作为填料，使用静电吸附对碳纤维填料进行取向，制备出了具有高导热的热界面材料，在13 wt%的填充量下垂直方向导热系数达到了23.3 W·m-1·K-1。但是其制备工艺对设备有很高的要求，不利于进一步产业化应用。因此，如何使用简便的工艺制备出高性能的热界面材料仍是目前的研究难点。

针对以上问题，本工作以多层石墨烯(MG)和氮化硼(BN)为复合填料，聚丙烯酸(PAA)为基体通过溶液沉淀法制备了一种具备高柔性、自修复特点的新型热界面材料。通过沉淀反应将填料与基体结合在一起，大大简化了实验的制备工艺；而BN和MG的复合作用则构建了一种高效的导热通路，提高了导热系数。此外，PAA基体不仅赋予了复合材料良好的柔性，保证了界面的贴合，还为复合材料带来了独特的自修复性能，增加了复合材料的使用寿命。这使得BN/MG/PAA复合材料在热管理领域具有巨大的应用前景。

2 实验材料与方法

2.1 原料和试剂

BN粉末：10 μm；MG粉末：10～30 μm；50 wt%PAA水溶液：Mw=3000；碳酸钠溶液(Na2CO3)：0.5 M；氯化钙溶液(CaCl2)：0.5 M。

2.2 BN/MG/PAA复合材料的制备

取15 ml CaCl2溶液加入烧杯中，逐滴加入PAA溶液，室温下磁力搅拌6 h。在持续搅拌的同时加入BN粉末和MG粉末，再搅拌3 h后超声1 h，得到均匀混合的BN/MG/PAA悬浊液。然后，在磁力搅拌下逐滴加入15 ml Na2CO3溶液，静置1 h。最后，在离心机中以10000 rpm/min的转速离心10 min去除上层清液，即可得到BN/MG/PAA复合材料。

2.3 测试与表征

采用Sirion 200型场发射电子扫描显微镜表征复合材料的微观形貌，分辨率分别为：1.5 nm(>10 kV)，2.5 nm(1 kV)及3.5 nm(500 V)；加速电压：200 V～30 kV；电子枪：高稳定性In-house Schottky场发射电子枪；最大电子束流：22 nA。将BN/MG/PAA复合材料制备成长宽高分别为15 mm×15 mm×5 mm的方块，在60 ℃下干燥成型后采用Hot Disk TPS 2200型导热系数测试仪测试该样品的导热系数，Rs=6.7322815 Ω。

3 结果与讨论

3.1 BN/MG/PAA复合材料的柔性

良好的柔性是热界面材料必须具备的特性之一，这对排除基板材料表面的空气十分重要。如图1所示，BN/MG/PAA复合材料具有良好的柔性，可被塑成任意形状，如立方体、椭圆形和三角形等。在湿润的BN/MG/PAA复合材料上放置一个200 g的砝码，样品在砝码重力作用下，被挤压变形，移除砝码后，样品可重新塑回原形。将样品在60 ℃下烘干成型，由于去除水分后PAA链段之间的运动受到了限制，成型后的样品具有一定的强度，再次放置砝码后样品未发生形变。将成型后的样品浸泡在水中(BN/MG/PAA∶H2O=5∶1(w/w))，静置2 h，样品即可再次恢复原有柔性，从而实现二次利用。在湿润状态下，链段运动的自由度较大，使复合材料具有良好的可塑性，有利于复合材料与器件间的界面贴附。脱水干燥后，一方面PAA链段之间的运动受到了限制，另一方面碳酸钙粒子的锚固作用和丰富的氢键使复合材料具有一定的刚性，利于整个器件的支撑稳固。

图1 BN/MG/PAA复合材料的柔性性能表征Fig.1 Characterization of flexibility of BN/MG/PAA composites materials

3.2 BN/MG/PAA复合材料的自修复性能

将BN/MG/PAA复合材料制备成30 mm×5 mm×2 mm的样条，烘干成型，进行自修复性能的表征。从图2(a)可以看出，在200 g砝码作用下，样条未发生形变。折断样条，在断面处滴加少量的水，并把断面拼接在一起，室温下放置4 h后放入烘箱中烘干，即可重新得到完整样条，自修复后的样条依然表现出同样的强度，如图2(b)所示。这是因为在湿润状态下，PAA分子链段运动自由度变大，开始互相渗透缠结，并通过氢键紧密的结合起来，从而完成整个自修复的过程[10]。

3.3 BN/MG/PAA复合材料的导热性能

BN/MG/PAA复合材料的导热性能主要为BN、MG以及PAA的含量的影响，分别设计三组实验研究这三个变量对导热系数的影响。

图2 BN/MG/PAA复合材料自修复性能表征Fig.2 Characterization of self-repairing properties of BN/MG/PAA composites

3.3.1MG含量对导热性能的影响 实验中固定BN(1 g)和PAA(5 ml)含量不变，通过改变MG的添加量(0.1、0.2、0.3、0.4 和0.5 g分别对应MG含量为6.7、12.4、17.4、21.7 和25.5 wt%)，研究MG含量对复合材料导热系数的影响。

图3(a)所示，BN/MG/PAA复合材料的导热系数随MG含量的增加呈先增后降的趋势。在MG的含量为6.7 wt%时，由于MG的填充量较低，无法与BN形成协同导热作用，因此导热仅为5.03 W·m-1·K-1；当MG添加量为12.4 wt%时，MG含量的增加提升了填料之间的协同作用，使导热系数出现升高，达到5.35 W·m-1·K-1；继续添加MG含量至17.4 wt%，导热系数出现最大值：5.83 W·m-1·K-1；但是，当MG的添加量为21.7 wt%时，过多的MG开始给复合材料带来一定的缺陷，使得导热系数降至5.05 W·m-1·K-1；继续增大MG含量，复合材料的缺陷进一步增加，当MG添加量为25.5 wt%时，导热系数最低，仅为4.24 W·m-1·K-1。为了对样品的导热性能有一个直观的了解，实验进行了红外热成像分析(见图3(b))。从图中可以看出其红外热成像的变化与导热系数的变化规律是一致的。其中MG添加量为17.4 wt%的样品表现出最快的升温速度。在70 s的时候，其样品表面的温度达到了45.3 ℃，在140 s的时候温度可到52.4 ℃，表明样品具有极好的热管理性能。在同等条件下，MG添加量为25.5 wt%的样品升温速度最慢，在70 s处温度仅达到了41.1 ℃，在140 s的时候温度仅达到了48.9 ℃。复合材料的导热性能与导热填料在其中的分散状态息息相关，因此通过样品断面的SEM图像来观察复合材料的微观形貌。图3(c)～(g)为BN/MG/PAA复合材料干燥后随MG含量变化的SEM图像，展现了材料内部结构随MG含量从6.7 到25.5 wt%的变化。从图可见，BN在PAA作用下形成互联的导热网络，但在MG含量较低时，BN片之间存在着较多的孔洞，阻碍了声子的传递，随着MG含量的增加，柔性的石墨烯分散在BN的空隙中，强化了BN之间的连接，使BN片层之间的孔隙明显减少。缺陷的减少大大降低了声子的散射，提高了热流传输效率[11]。在MG的添加量为17.4 wt%时，MG在BN中的填充最为充分。但是，随着MG添加量的增加，由于π-π键的相互作用，MG之间出现较多的团聚，增加了声子传输路径上的散射位点，使得导热系数出现大幅度的下降[12]。

图3 (a)BN/MG/PAA复合材料导热系数随MG含量变化图；(b)BN/MG/PAA复合材料红外热成像图；SEM图像分别对应于MG含量为(c) 6.7 wt%，(d) 12.4 wt%，(e) 17.4 wt%，(f) 21.7 wt%和(g) 25.5 wt%的BN/MG/PAA复合材料微观形貌照片Fig.3 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of MG, (b) Infrared thermal imaging of BN/MG/PAA, SEM images of the BN/MG/PAA composites with different MG contents (c) 6.7 wt%, (d) 12.4 wt%, (e) 17.4 wt%, (f) 21.7 wt%, (g) 25.5 wt%

3.3.2BN含量对导热性能的影响 保持MG(0.3 g)和PAA(5 ml)的含量不变，研究BN含量(0.5、1、1.5、2 和2.5 g分别对应BN含量为44.2、57.9、64.6、68.6 和71.2 wt%)对导热系数的影响。

图4(a)为BN/MG/PAA复合材料导热系数随BN含量变化曲线。从图可见，随着BN的加入，导热系数同样呈现先增长后降低的趋势。 导热系数在BN的添加量为57.9 wt%时最大(5.80 W·m-1·K-1)，此时MG和BN的质量比为1∶0.3，此结果与图3相对应。当BN添加量超过57.9 wt%时，随着BN含量的继续增加，MG的比例进一步降低，两种填料的共同作用逐渐转变成BN填料的单一作用，使得导热系数出现骤减，导热系数低至3.89 W·m-1·K-1。图4(b)为随BN含量变化的红外热成像图。在70 s的时BN添加量为57.9 wt%的样品表面的温度已达到45.1 ℃，而BN含量为71.2 wt%的样品温度仅为39.0。 在140 s处，这两个样品的温度分别达到52.1和 47.5 ℃。连续的温度变化符合导热系数的变化。对样品的断面进行SEM观察，如图4(c)～(g)所示，当BN的含量低于57.9 wt%时，随着BN的加入，MG填充在BN的多孔结构中，两种填料形成协同作用，构建出一种连续的导热通道。但是随着BN的继续加入，骨架中的空隙增多，MG与BN的协同作用消失，复合材料中出现大量空隙，增大了声子散射，从而降低了导热系数。

3.3.3PAA含量对导热性能的影响 保持MG(0.3 g)和BN(1 g)的含量不变，研究PAA含量(1、2、3、4到5 ml分别对应PAA含量为10、11.5、13、14.5 和16 wt%)对导热系数的影响。

由于PAA不仅仅是基体，还是BN和MG的胶黏剂，因此PAA的加入量也会影响复合材料的导热性能。从上面的实验分析可知BN∶MG得最佳配比是1∶0.3，因此固定BN∶MG的配比为1∶0.3，考察PAA含量对BN/MG/PAA复合材料的导热系数的影响(如图5(a)所示)。从图可见，BN/MG/PAA复合材料的导热系数随PAA含量的升高而逐渐升高。继续提升PAA含量，则导热系数趋于平稳。这是因为当PAA的含量低于10%时，由于基体含量较少，填料之间的粘合力不够，因此所制备的复合材料较为疏松，导致样品中存在较多空隙，所以导热系数较低，只有1.81 W·m-1·K-1。增加PAA含量，复合材料变得致密，样品之间的空隙减少，导热系数增加。 随着PAA的添加量从11.5上升到16 wt%，导热系数则从4.16上升到6.0 W·m-1·K-1。当PAA的添加量超过16 wt%时，每增加1.5 wt%的PAA，导热系数仅提高2%，由此可见当PAA的含量足以充分润湿粘合填料后，再增加PAA的含量对导热系数的提升作用很有限。图5(b)为复合材料的红外热成像图，样品表面温度随着时间增长而逐渐升高，在70 s处PAA含量为16 wt%的样品温度达到45.7 ℃，而PAA含量为10 wt%的样品温度仅为36.4 ℃。在140 s处两个样品的温度则分别达到52.8和41.3 ℃，其升温过程与样品的导热系数相符合。图5(c)～(g)为BN/MG/PAA复合材料随PAA含量变化(10～16 wt%)的断面SEM图像。随着PAA这种胶黏剂含量的增加，填料之间的空隙进一步减少，填料之间的结合变得更加紧密，这种紧密结合的结构构建了更为有效的导热通路。虽然填料的质量分数有所降低，但相比于PAA的加入对填料之间结合情况的改善，这种影响可忽略不计，因而复合材料的导热系数总体呈上升趋势。但是当填料之间的结合足够致密，继续添加PAA的含量则无法继续改善填料的结合情况，导致导热系数趋于平稳。

图4 (a)BN/MG/PAA复合材料导热系数随BN含量变化图；(b)BN/MG/PAA复合材料红外热成像图；SEM图像分别对应于BN含量为(c) 44.2 wt%，(d) 57.9 wt%，(e) 64.6 wt%，(f) 68.6 wt%和(g) 71.2 wt%的BN/MG/PAA复合材料微观形貌照片Fig.4 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of BN, (b) infrared thermal imaging of BN/MG/PAA, SEM images of the BN/MG/PAA composites withdifferent BN contents (c) 44.2 wt%, (d) 57.9 wt%, (e) 64.6 wt%, (f) 68.6 wt%, (g) 71.2 wt%

图5 (a) BN/MG/PAA复合材料导热系数随PAA含量变化图；(b)BN/MG/PAA复合材料的红外热成像图；SEM图像分别对应于PAA含量为(c) 10 wt%，(d) 11.5 wt%，(e) 13 wt%，(f) 14.5 wt%和(g) 16 wt%的BN/MG/PAA复合材料微观形貌Fig.5 (a) Thermal conductivity of BN/MG/PAA varying with the content of PAA, (b) infrared thermal imaging of BN/MG/PAA SEM images of BN/MG/PAA composites with different PAA contents (c) 10 wt%, (d) 11.5 wt%, (e) 13 wt%, (f) 14.5 wt%, (g) 16 wt%

4 结 论

以BN 和MG 为复合导热填料，通过溶液沉淀法成功制备了BN/MG/PAA复合材料。该材料在湿润的状态下具有良好的柔性，并可塑成任意形状，干燥固化后在水份的作用下可实现自我修复。研究发现在BN和MG两种填料的协同作用下，复合材料的导热性能随着BN和MG含量的增加先升高后降低。这是因为在较低含量时，填料间空隙较多，不能形成桥接作用，随着填料含量的增加，MG可充分填充BN骨架间的空隙，形成致密的导热网络，有效的提高了复合材料的导热性能。在BN∶MG=1∶0.3时，导热系数达到最大值。继续增加填料的含量，由于过多的填料发生团聚，使材料内部的空隙和缺陷增多，因此材料的导热性能急剧下降。研究结果还显示，复合材料的导热性能还受PAA含量的影响。当PAA的含量少于10%时，PAA的含量太低不足以充分润湿和粘结填料，材料中的空隙和缺陷较多，导热系数很低。当PAA的含量超过16%时，继续增加PAA的含量，导热系数增加缓慢。因此只要PAA的含量以足够润湿和粘结填料的程度为宜。

综上可知，本材料具有高导热、柔性、易成型和自修复等特性，可用在集成电路、电池等元器件的热管理领域。