聚氨酯基道路修补材料的研究进展

吴若冰，王 熙

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710055)

1 修补材料的分类

随着我国基础设施的不断发展，水泥逐渐成为应用最为广泛的建筑材料。由于水泥水化会产生多孔导致如裂缝等问题[1]。混凝土产生的裂缝主要分成两类[2]：早期裂缝和使用期裂缝。早期裂缝是指裂缝宽度在15mm以内，并且未出现严重的结构病害[3]。混凝土出现早期裂缝时，若无有效控制，会在外加应力、结构应力及冻融循环和风蚀的影响下，有害杂质侵入混凝土内部，使混凝土逐渐失去强度甚至失去使用性能。2012年，我国水泥混凝土路面里程已达165.32亿公里，部分路面已开始出现早期裂缝，亟待解决[4]。

目前的裂缝修补方式主要是对裂缝采取密封等，以防止雨水侵蚀导致路基削弱，裂缝扩大。我国最早使用的裂缝修补材料以沥青为主，但我国的沥青资源匮乏，并且沥青冬天低温易开裂，夏天高温易融化，会粘附在车轮上污染路面，每年都要重新扩缝，清缝，重灌，每次都要用大型设备加热再灌缝，较繁琐且成本高，因此迫切需要一种新的材料来替代沥青[5]。目前的修补材料主要分为三类，无机类、有机类及有机改性类[6]。

无机类修补材料最开始是普通硅酸盐水泥修补材料，但黏接性和耐久性较差，无法从根本上解决问题，甚至有可能会发生二次开裂及更严重的质量问题[7]，并且具有收缩率大，水化周期长等缺点[8]。根据破坏原因及破损程度的不同，又相继开发出其他种类的无机修补材料，比如硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥和磷酸盐水泥等快硬早强型水泥以及膨胀水泥[9]，这些水泥虽然没有水化周期长的缺点，但仍存在收缩率大、粘结强度低、降低材料整体的抗渗性等缺点[10]。

有机类裂缝修补材料主要包含环氧树脂类、聚氨酯类、烯类等，主要特点是用作胶结料的聚合物会全部发生固化反应，这样形成的材料不存在气孔，提高了体系的抗渗性[11]。相比于无机类修补材料，粘结强度高，反应时间短，但是成本高，而且与混凝土基材的相容性差[12]。有机类修补材料最开始用于高速公路的修补，现在逐渐应用于水工混凝土，机场道路的修补。

目前业界针对裂缝修补材料的研究大致分为两个方向：材料改性、配方研究[13]。有机类裂缝修补材料主要问题是成本过高，无机类裂缝修补材料的问题在于大多数的无机修补材料处于研发状态，它的耐久性、环境适应性都尚未确定。

聚氨酯修补材料的主要原料是异氰酸酯，1849年起开始研究异氰酸酯，在1950年左右开始工业化生产[14]。我国异氰酸酯的研究起步较晚，但发展较快，青岛化工学院和烟台万华公司进行二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的生产与研发，每年产出15000、20000以及40000吨MDI，并且研发了更高效的生产工艺，年生产可达到80000 吨[15]。上海中石油、华谊、Huntsman、BASF等公司近年来建造了一套设备用于生产MDI[16]。工业化生产的异氰酸酯主要分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯两大类。虽然文献上介绍的异氰酸酯类有数百种但只有少部分被应用在实际中，目前主要工业上生产以及使用的是甲苯二异氰酸酯(TDI)、MDI、以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)[17]这三种异氰酸酯。

2 聚氨酯泡沫修补材料

聚氨酯是由异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇或者小分子醇或胺发生聚合反应而成的聚合物[18]。由于它的易发泡性和粘弹性，在发泡，硬化后，与硬质散粒材料可以粘结填充空隙。美国在上世纪90年代便利用聚氨酯容易发泡的特点，将其应用在机场以及抢修道路材料的研究中[19]，1997年解放军理工大学工程兵工程学院对聚氨酯泡沫进行了改性、增强的研究[20]。目前的研究主要是利用聚氨酯树脂泡沫作为骨料填充和稳定剂填充在碎石以及空隙中，并且迅速形成回填稳定体当做基层。

彭全敏[21]在硬质聚氨酯泡沫作为机场道面快速抢修材料和应用的研究试验分为两部分：面层材料试验和基层材料试验，面层使用聚氨酯混凝土，基层采用在现场聚氨酯发泡稳定粒料。试验发现聚氨酯发泡材料强度发展较快，适宜用作抢修材料。

伍杰等[22]选择一种双组份发泡聚氨酯作为裂缝修补材料，并与修补沥青路面裂缝的修补材料进行对比，评价它的粘结、抗水损害、抗高温和耐老化等性能。在规定的试验条件下这种聚氨酯发泡材料比沥青路面裂缝修补材料性能更加优异，并且固化时间短。

但是将聚氨酯泡沫用作修补材料缺点也很突出。首先温度对于聚氨酯泡沫的影响较大，温度高则发泡速度快、发泡率大，但聚氨酯发泡材料的强度有所降低。因此相较于其他修补材料其稳定性不足；其次聚氨酯发泡稳定碎石或者混凝土碎块的发泡速度和时间较难控制；最后它的应用比其它修补材料复杂。

聚氨酯胶黏剂最早开发于21世纪，主要包含溶剂型、乳液型和固型[23]，上个世纪中期Bayer开发了Desmondurs和Desmopens[24]，二战以后，美国1935年引进德国的聚氨酯生产技术并开发出一种以聚醚类多元醇以及蓖麻油作为主要原料的聚氨酯工艺。之后单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂研发成功并且逐渐使用在建筑部门与汽车上[25]。1984年，反应型热熔聚氨酯研发应用成功，解决了胶黏剂溶剂挥发污染问题[26-27]。

异氰酸酯同样可作为胶黏剂：通过使用多异氰酸酯单体用来充当胶粘剂，比如聚二异氰酸二苯甲烷(P-MDI)(或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAIP)及日本东曹MR200异氰酸酯(MR))；通过使用乳化后的异氰酸酯充当胶粘剂；异氰酸酯与多元醇反应后所生成的异氰酸酯预聚体，将其充当胶粘剂；异氰酸酯间通过共混作用反应形成的复合胶粘剂[28]。

聚氨酯胶目前已使用在大坝、渡槽和沟渠等水工结构中，都取得不错的效果[29]。邱红雷[30]在他的研究中展示了一种超支化水性聚氨酯(HBPU)水工混凝土填缝胶，这种材料可以很好地填补马湾泄洪闸混凝土缝隙，试验结果证实HBPU聚氨酯水工混凝土填缝胶经受了多次汛期的洪水考验，直到论文发表之前未发现存在渗漏。杨杰等[31]在研究过程中通过合成及使用LW/HW 水溶性聚氨酯灌浆材料，并将这种材料应用在混凝土上取得了很好效果。通过 观察渗透现象是否消失来判定该种材料的修补效果，证实混凝土的使用良好。邹远鹏等[32]在研究中使用聚氨酯胶对葛洲坝裂缝进行填充证实聚氨酯胶可以应用在葛洲坝的裂缝中。

聚氨酯胶比其他修补材料具有如下优点：应用广泛，粘接较强[33]；根据具体需求可配制不同硬度的胶黏剂[34]；显著耐低温特性，常温下可发生固化。但它也存在诸如长期受热和紫外线照射的情况下容易老化，不易储存，易发泡，不耐碱腐蚀等不足，这些都限制了聚氨酯胶的应用[35-36]。

3 聚氨酯-环氧树脂修补材料

有机改性类修补材料可以弥补有机类修补材料与水泥混凝土相容性较差的问题。这类修补材料主要是通在水泥基材料中加入聚合物，通过形成网络状结构来将水泥浆体粘结在一起[37]。利用环氧树脂对聚氨酯进行改性也是近年来建筑材料发展较快的一个方向。聚氨酯的改性方式主要有内交联改性，外交联改性及机械共混改性三种。美国Dow Chemical[38]制成的环氧改性聚氨酯首先在航天工业上展开应用：LI Ying等[39]通过分步法得到了半互穿网络聚氨酯一环氧树脂；邓剑涛等[40]在高等级公路路面裂缝修补中使用改性聚氨酯材料，发现改性聚氨酯材料可以有效粘结沥青路面的裂缝，并且材料的防水性能和延展性能都比较好。

经过环氧树脂改性后的聚氨酯综合性能良好[41]。改性后的聚氨酯-环氧树脂材料，不但具有环氧树脂优良的粘结性能及耐化学性，并且具有聚氨酯优异的耐低温性能及耐冲击性能，同时也会提高体系整体的强度及耐水性[42]。这种裂缝修补材料具有良好的膨胀性能，具有较强的抗拉强度以及较好的延展性。目前这种材料主要用于沥青路面裂缝的修补。对聚氨酯改性可以增强聚氨酯的整体性能或者某一项性能，从而拓展该类树脂的应用范围，因此寻找不同类型有机物对聚氨酯进行改性，并研究其改性后的物化性质是今后的一个研究方向。

4 结论与展望

将聚氨酯应用于水泥修补材料虽然前景广阔，但尚存在一些不足需要解决：

异氰酸酯具有高度不饱和基团，且含有两个双键，具有很高的反应活性，所以添加不同的化合物后，聚氨酯的稳定性，固化时间等性能难以把握，这直接影响到了聚氨酯的使用，而且目前就发展方向而言，聚氨酯多用于金属，汽车涂料及木材橡胶粘结剂等领域。

聚氨酯胶黏剂比其他胶黏剂成本高，而且由于聚氨酯胶黏剂具有优异的粘结性能，容易在热压时造成粘合，因此必须使用脱模剂，这进一步增加了它的使用成本。

虽然国家已对聚氨酯的主要指标做出规定，但是行业标准太低。我国目前市面上出现的聚氨酯或者是异氰酸酯的品种很多，但质量参差不齐，可实际应用的并不多，目前聚氨酯的主要原料异氰酸酯仍需进口。

聚氨酯的使用不当同样也是阻碍其应用的原因之一。聚氨酯无法起到修补路面的作用可能是由于施工人员施工不当造成的，因为聚氨酯的特性，它的使用必须经历一系列完整的裂缝灌浆工艺。在施工过程有些施工人员如果省略某一过程，有可能无法达到修补要求。

国外目前的重点主要在于环保方面以及特殊环境下聚氨酯修补材料的应用。不管是在对聚氨酯的使用还是在理论研究方面，我国与国外相比还有一段差距。

总之，聚氨酯的化学反应及施工工艺复杂。有关这个体系的很多问题仍需解决，因此需加大这方面的理论基础研究，这将对我国的交通道路、基础设施建设及养护工作有极其深远的影响。