利用生物质颗粒制备纸包装材料

曹延芬，卫灵君,3，卢莉璟,3，孙 昊,2,3，王婷婷

(1．江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214000； 2．华南理工大学制浆造纸国家工程重点实验室，广东 广州 510000；3．江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214000)

1 前 言

作为“永不衰竭”的产业，造纸行业的发展与国民经济和社会的进步密切相关，同时也在现代社会经济的发展过程中起着至关重要的作用。其中纸和纸板的生产量以及消费量作为一个重要的指标用来衡量一个国家经济发展状况和现代文明程度。但由于全球范围内的林木资源短缺，纤维原料供需矛盾突出[1]，纸浆价格大幅增长。因此，人们一直致力于研究开发可代替纸浆纤维用于造纸的新材料，例如Ana F. Lourenço等[2]以球果为原料制备了纤维素纳米纤维，并对其在造纸中的作用进行了详细的研究，发现该纤维有明显的絮凝和助滤作用。Patrícia Baptista等[3]研究了不同树龄的臭椿，发现以树龄大的臭椿为原料制备的牛皮纸纸浆效果最好。Faten Mannai等[4]以无花果纤维为造纸原料，制备的实验室手工标准板具有很好的结构和力学性能，证明了该纤维在造纸应用中的适用性。除了寻找新的造纸原料以替代纸浆纤维外，填料的添加不仅可以根据需要提高纸张某种特定性能，而且能够在一定程度上减少纸浆纤维的用量，降低生产成本，但填料的添加量一般较少[5]，因此人们致力于对造纸填料进行改性以提高添加量，同时增强机械强度。Jose A.F. Gamelas等[6]以沉淀碳酸钙(PCC)和纤维素酯(醋酸纤维素和醋酸纤维素丁酸酯)为原料制备了一种复合材料，测试结果发现将PCCs进行改性后作为造纸填料可以有效提高纸张机械强度。XUE H L等[7]研究发现改性后的Na2SiO3作为填充剂制备的纸张，其体积、亮度等性能均优于原硅灰石样品制备的纸张。SHANG W等[8]采用浸渍法对硅藻土颗粒进行了连续改性，使得改性后填料的留着率提高了16%，同时提高了手抄纸板的强度。

目前堆肥、燃料[9]、制水泥、农用、填埋等是生物质材料资源化和无害化处理的主要方法，但这些处理方法对生态平衡的稳定性造成了极大的破坏，因此各国的科学家在生物质材料的无害化处理和资源化利用方面进行了积极的探索。ZHU F F[10]通过对典型生物质材料生物质原料样品的分析，发现样品都含有丰富的细胞脂质(>54%)，包括神经酰胺、辅酶和一些磷脂酰胆碱。JOHNSON O A等[11]研究了以生物质材料为原料生产建筑砌块来代替传统材料，并对其进行了力学性能和抗压强度的评估，发现该材料具有一定的发展前景。LOU R等[12]将热化学转化技术应用于纸浆造纸工业脱墨污泥中，并通过研究污泥的热解特性和以及经过热解后的产物分析，指出了纸张脱墨污泥热解的综合利用具有可观的前景。

尽管已有人研究将生物质原料用于纸板生产，但是关于此方面的报道仍然少之又少[13-16]。目前常见的生物质颗粒造纸技术主要集中在以下两点：① 生物质颗粒来源仅限于造纸生物质原料[17-18]；② 多为层间回填技术提高生物质原料填料留着率[19-20]。本研究以废弃纤维和生物质颗粒为主要原材料，在制备过程中通过加入相关助剂来提高生物质原料的留着率，同时保证良好的滤水性能，利用层压成型的方法制备生物质纸包装材料，以期提高废弃纤维的回收利用率，并为生物质原料的资源化利用提供有效的途径。

2 实 验

2.1 材料及试剂预处理

生物质颗粒预处理：称取500 g(含水率80%)生物质颗粒，经过滤除杂后水浴加热至95 ℃，迅速加入少量硫酸亚铁和过氧化氢并搅拌20 min，静置除去上层清液，留下生物质颗粒备用。

纤维的预处理：将废弃纸板置于清水中浸泡12 h后，使用水力碎浆机对纸板进行破碎处理，然后用立式磨浆机进行进一步磨浆，备用。

阳离子醚化淀粉的预处理：称取一定量的阳离子醚化淀粉，加水调整浓度至4%，置于90 ℃水浴锅中水浴加热并搅拌20 min，之后加水调至浓度为1%，60 ℃保温备用。

2.2 实验步骤

(1)将经过磨浆的纤维进行洗涤和筛选，除去杂质和未分散的大块纤维，称取15 g(绝干)纤维置于烧杯中备用；(2)将预处理后的生物质颗粒按照一定的干重比与纸浆纤维混合，搅拌均匀；(3)向(2)中混合好的浆料中加入糊化的阳离子醚化淀粉及其他助剂，300 r/min搅拌20 min制备浆料；(4)将(3)中制备好的浆料分批次倒入料筒，加水调整浆料浓度为3%～6 %，吹气搅拌3～5 min，排水抽湿，形成湿纸页；(5)将湿纸页通过胶黏剂粘合，预压，制备湿纸板；(6)将成型的湿纸板转移到纸页干燥器上进行干燥，干燥温度为105 ℃。干燥完成后编号保存纸板；(7)重复步骤(3)～步骤(6)。制备具体流程如图1所示。

图1 生物质纸包装材料制备流程图Fig.1 Flowchart of preparation of biomass paper packaging materials

3 结果与讨论

3.1 生物质原料添加量对生物质纸包装材料机械性能的影响

固定烘干温度为105 ℃，预压压强为0.8 MPa，施胶剂添加量为3%，研究生物质颗粒物料添加量(质量分数)对纸包装材料机械性能的影响，图2为不同生物质颗粒物料添加量对生物质纸包装材料机械性能的影响，性能如表1所示。

表1 不同生物质原料添加量对生物质纸包装材料机械性能的影响Table 1 Influence of biomass materials addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

在纸页的抄造过程中，填料的留着主要通过两种方式的联合作用实现：机械过滤和胶体吸附。其中机械过滤指的是纤维相互交织形成过滤层从而对填料进行截留，而胶体吸附指的是浆料内部的静电吸附作用[22]。从图2可知，在一定范围内，生物质纸包装材料的抗张指数和耐破指数会随生物质颗粒物料添加量的增加而增加。研究表明当生物质颗粒含量低于40%时，施胶剂可通过包覆和架桥作用使得生物质颗粒均匀分散在纤维网状结构中，增加了纤维间连接的连续性。而当生物质颗粒物料添加量超过40%时，一方面，过量的生物质颗粒阻碍了纤维与助剂之间以及纤维与纤维之间的连接作用，使得材料在性能测试中受到外界作用力时产生应力集中，导致材料机械性能降低；另一方面，施胶剂的包覆作用使得生物质颗粒质量较大，滤水过程中容易导致生物质颗粒先沉降，纤维后沉降的问题，制备的纸包装材料中生物质颗粒分布不均匀，出现分层，从而影响材料性能。而未添加生物质颗粒的纸包装材料的平均抗张指数与平均耐破指数分别为19.02 N·m·g-1与1.832 kPa·m2·g-1，与其相比，生物质纸包装材料的平均抗张指数与平均耐破指数分别提高了14.14%和15.17%。

图2 生物质原料添加量对生物质纸包装材料机械性能的影响Fig.2 Influence of biomass addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

3.2 施胶剂用量对生物质纸包装材料机械性能的影响

固定无害化生物质颗粒添加量为40 %，预压压强为0.8 MPa，烘干温度为105 ℃，考察不同施胶剂用量对生物质纸包装材料机械性能的影响，图3为不同淀粉添加量对生物质纸包装材料机械性能的影响，性能如表2所示。

图3 不同施胶剂用量对生物质纸包装材料机械性能的影响Fig.3 Influence of adhesive addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

从图3可知，在一定范围内，施胶剂添加量的增加有助于纸包装材料性能的提高。这是因为施胶剂与生物质颗粒中的有机物一起对生物质颗粒中的无机成分形成包覆改性，并且造纸浆料中施胶剂的正电性能与纤维的负电性形成静电结合，从而生成形成强的作用力。同时，施胶剂中的羟基可与纤维大分子结合形成氢键，增加纤维自然结合层上氢键的数量，施胶剂可以紧紧地吸附在纤维表面，使包覆后的生物质颗粒可在纤维中均匀分布，并与纤维紧密结合，在一定程度上可提高纤维之间的结合力[23-24]，这不但可以提高纸包装材料物理强度，还可以保证成纸的层间结合强度，纸包装材料的力学性能也随之增加[25]。当施胶剂用量为3%时，阳离子醚化淀粉对生物质颗粒的包覆以及与纤维的连接基本达到饱和。随着施胶剂用量的继续增加，过多的施胶剂溶解在浆料中，其中为包覆生物质颗粒的阳离子醚化淀粉会迅速地与纤维结合，从而阻碍了被包覆的生物质颗粒与纤维之间的连接，导致部分包覆后的生物质颗粒在浆料中呈现为游离态，再加上生物质颗粒较纤维质量重，导致生物质颗粒沉淀，出现分层现象，进而导致纸包装材料在受到外力作用时应力分布不均匀，因此力学性能下降。

表2 不同施胶剂用量对生物质纸包装材料机械性能的影响Table 2 Influence of adhesive addition on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

3.3 不同预压压力对生物质纸包装材料机械性能的影响

固定无害化生物质颗粒物料添加量为40%，施胶剂用量为3%，烘干温度为105 ℃，研究不同预压压力对生物质纸包装材料机械性能的影响，图4为不同预压压力对生物质纸包装材料机械性能的影响，性能如表3所示。

图4 不同预压压力对生物质纸包装材料机械性能的影响Fig.4 Influence of preloading stress on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

表3 不同预压压力对生物质纸包装材料机械性能的影响Table 3 Influence of prepress on the mechanical properties of biomass paper packaging materials

当预压压强小于1.0 MPa时，随着压力的增加，生物质纸包装材料的机械性能呈上升趋势。与预压压力为0.8 MPa时相比，预压压力为1.0 MPa时，生物质纸包装材料的抗张指数和耐破指数分别提高了2.87%和14.59%。实验结果表明当预压压力较小时，由于受水分子和生物质颗粒的影响，纤维之间的连接作用不充分，作用力较小。随着压力的增加，自由水逐渐被挤出后，纸页内部空隙体积减少，纤维与生物质颗粒连接处发生一定程度的压缩，施加的压力有助于使整个纸页中的水分和生物质原料颗粒分布均匀，纤维与纤维、纤维与生物质颗粒之间的作用力接触点增加，结合更紧密，从而使得材料的机械性能得到提高。当压强过大时，纤维、生物质颗粒与水分之间的结合压缩率达到极限，甚至过高的压力会破坏纤维的结构，均匀分布的生物质原料颗粒也因受到挤压而变形，造成生物质纸包装材料抗张强度下降。而未添加生物质颗粒的纸包装材料的平均抗张指数与平均耐破指数分别为19.34 N·m·g-1与1.866 kPa·m2·g-1，与其相比，生物质纸包装材料的平均抗张指数与平均耐破指数分别提高了13.24%和14.36%。

综上所述，确定生物质纸包装材料的最佳制备工艺条件为：生物质颗粒物料添加量为40%，施胶剂用量为3%，预压压力为1.0 MPa，烘干温度为105 ℃，在此条件下重复试验6次，所制备生物质纸包装材料的定量为581.40 g·m-2，密度为0.3796 g·m-3，抗张指数为21.90 N·m·g-1，耐破指数为2.134 kPa·m2·g-1。

3.4 SEM观察

图5为普通白纸板与生物质纸包装材料的SEM图片。从图可见，在生物质纸包装材料中，纤维互相连接形成二维网状结构，生物质颗粒附着在网状结构的纤维表面，这是因为在材料制备过程中，排水抽湿阶段纤维和生物质原料颗粒的“区域选择性“作用形成二维结构的纤维层。首先，生物质纸包装材料的纤维互相交叉连接形成的网状结构可以产生较好的抗张强度。而普通白纸板的纤维连接以氢键为主，接触面积小，作用力较弱。因此生物质纸包装材料纤维的连接更加坚固，提高了材料在受到外力作用时对能量的吸收作用。因此，添加40%的生物质原料可以在一定程度上提高材料的强度，同时降低生物质纸包装材料的原料成本。

3.5 热稳定性能分析

图6为普通白纸板与生物质纸包装材料的TG与DTG对比图。可见，50～100 ℃之间的轻微失重是由水分受热蒸发造成的。300～500 ℃温度范围内纤维素发生的热分解为主要裂解阶段，失重率分别为85%和70%，最大失重速率温度为400 ℃，对应速率分别为1.8和1.35 %/min。对于普通白纸板，300～500 ℃之间的失重分为2个裂解阶段，第1个阶段为300～450 ℃，失重率为77%，最大失重速率温度为400 ℃；第2阶段为450～500 ℃，失重率为8%，最大失重速率温度为475 ℃。与普通白纸板的热失重相比，生物质纸包装材料的热性能相差不大，但失重率有明显的区别。分析其原因可能有两方面：一是生物质颗粒与纤维混合的过程中，生物质颗粒中的有机质也吸附在纤维素表面，在一定程度上增加了纤维素分子间的氢键作用，从而影响了质量减少的速度，导致失重速率降低，提高了生物质纸包装材料的热稳定性能[26]；二是生物质颗粒的添加能有效减小材料内部的孔隙体积，阻止热量的散失，导致热量扩散速率降低，接触面积减小，在高温条件下生物质材料不易发生降解，从而提高了热稳定性能[27]。此外生物质纸包装材料的残渣剩余率较高，这是生物质颗粒中含有的有机质与纤维素大分子间形成氢键作用，增加了分子间的相互作用力，使得材料的结构更加稳定，另外添加的生物质颗粒含有大量的无机颗粒，这些无机颗粒能够均匀地分布在纤维素基体间，附着在纤维表面，阻碍了热量从纸包装材料内部到表面的扩散，从而降低了分解速率，提高了热稳定性能。

图6 普通白纸板与生物质纸包装材料TG与DTG对比图(a) 普通白纸板的TG与DTG 曲线图；(b) 生物质纸包装材料的TG与DTG 曲线图Fig.6 TG and DTG of ordinary white cardboard (a) and biomass paper packaging material (b)

4 结 论

生物质原料由于其产量巨大，处理处置问题一直是社会关注的焦点。目前生物质原料的资源化利用较多的出现在园林绿化及建筑材料等方面。本研究选用的生物质颗粒物料是市政生物质原料，处理后的生物质原料没有臭味和其他有毒有害物质，含有的有机物有利于将无机颗粒包覆并参与纤维上氢键的形成，因此，利用废纸纤维和无害化生物质原料制备生物质纸包装材料的工艺是可行的。

由于生物质颗粒为微米级别，粒径较小，在材料的制备过程中容易出现堵网等现象，经试验发现添加0.01%的阳离子聚丙烯酰胺可以在不影响生物质纸包装材料性能的前提下，有效改善网盘的滤水性能，提高滤水速率，同时也有助于提高生物质原料的留着率。扫描电镜结果显示，纸浆中的生物质原料在生物质原料颗粒可以均匀分散附着在纤维表面及纤维之间的连接处，对纤维的连接以及纸板性能的提高均有一定的促进作用。在生物质纸包装材料中，生物质颗粒物料添加量为40%，施胶剂添加量为3%，预压压力为1.0 MPa时，生物质原料留着率可达80%，制备的生物质纸包装材料抗张指数可达21.70 N·m·g-1，耐破指数可达到2.110 kPa·m2·g-1，均高于普通白卡纸。