农药废渣制备水渣浆成浆性的研究

李兵科 ，于晓东 ，夏 彬 ，谭永华 ，钱永康

（1.北京航天动力研究所，北京 100076；2.航天推进技术研究院，陕西 西安 710100）

在杀虫剂、除草剂等农药生产中，伴随苯酚、吡啶等农药中间体生成， 生产过程中产生的不能转化为液相或气相产物的残渣称为农药废渣。 据国家环保标准，这类农药废渣属于危险固废。农药废渣处理是农药行业的一大难题。

某农药公司苯酚、 吡啶等农药中间体的废渣产量一般可达农药原料质量20%左右， 常温下为黑色块状沥青样物质，固体块脆、易破碎，风化后为黑色疏松状多孔状固体。该废渣组成物质复杂，具有以下特殊物性：在40 ℃以下呈现块状固态，具有脆性、易碎特性；在40 ℃以上逐渐变软，基本没有脆性，其黏附性大大增加；在50 ℃以上，废渣软化出现少量团聚； 当达到55 ℃以上， 废渣软化出现大量团聚；在70 ℃以上，软化团聚的胶状团现塑性膨胀，出现挥发性刺激性气味物质；在100 ℃以上，废渣处于熔化状态，挥发性物质增加。

目前，该农药废渣主要掺混燃煤作为燃料。当废渣掺进燃煤后输送时， 煤粒在输送设备内易黏附废渣形成团块，造成输煤设备堵塞，严重影响了燃料稳定均匀进料，进而影响了热能设备稳定运行。对于农药废渣，焚烧无害化处理是首选技术，但无论是掺煤燃烧还是完全自焚烧， 输送这类废渣成为了一个行业难题。

因此， 研究改进农药废渣输送技术实现有效输送具有重要意义。

在燃料制备领域， 国内外对煤制水煤浆做了大量研究，技术非常成熟，已将制浆原料扩展到了石油焦、褐煤、煤沥青、煤液化残渣等[1-5]。浆体作为液态燃料，其输送、燃烧比固态燃料更加稳定、方便。

现有农药废渣利用方式不尽人意， 但尚未发现将农药废渣制备水渣浆应用的文献。 借鉴水煤浆制备技术， 本文以试验研究农药废渣制备水渣浆的成浆性，将难输送固体变为易输送液体，探索废渣利用的新途径。

1 试验部分

现有制浆方法可分为湿法研磨制浆和干法粉体制浆。农药废渣可低温软化，其在磨机里磨粉时容易粘壁，不能顺利制粉，参照燃料水煤浆试验方法，本试验选用湿法制浆方法。

1.1 农药废渣样品

试验用农药废渣样品来自江苏某农药公司，参照煤的分析方法[6-7]进行工业分析和综合性质分析，结果见表1、表2。

由表1、表2 可知，废渣样品内水分少，灰分特低，挥发分特高，含硫量特低，热值较高。

经检测，废渣样品有特殊物性：在100～200 ℃预热过程中为熔化状态、在480～550 ℃逐渐挥发干净，据水煤浆着火温度（一般为425～550 ℃）比同煤种煤粉着火温度约低100 ℃， 预测废渣样品所制浆着火温度为380～450 ℃之间，适宜作为燃料浆原料。

表1 农药废渣的工业分析

表2 农药废渣的综合性质分析

1.2 燃料用水渣浆指标要求

燃料水煤浆指标要求，包括粒度分布、黏度（即表观黏度）及热值，如表3 所示。 本试验水渣浆指标要求参照表3 燃料水煤浆各项指标执行。

表3 燃料用水煤浆的指标要求

1.3 废渣破碎研磨及成浆最佳粒度级配试验

参照磨煤制浆过程， 采用湿法制浆的试验过程如下：

（1）本试验水渣浆指标要求参照表2 执行，确定水渣浆粒度分布满足表3 指标要求； 为保证与煤浆浓度可比，水渣浆黏度小于1 200 mPa·s。

（2）将粗破碎到≤6 mm 的废渣颗粒、一定量的添加剂和水加入到磨机中磨制，制备细浆。

（3）将制备好的粗粉、细浆按几种比例混合制浆，对制得的水渣浆进行粒度分布检测，确定废渣制备水渣浆的最佳粒度级配。

（4）将制备好的水渣浆进行黏度、浓度测试，并进行流变性、流动性、稳定性试验研究。

黏度由NXS-4C 黏度计测定， 浓度由HB43 型梅特勒快速水分测定仪测定， 流动性采用目测法测定，稳定性用静止观察法，考察不同制浆条件下水渣浆黏度及稳定性。 水渣浆浓度测定参照GB/T 18856.2-2008[8]执行，水渣浆黏度测定参照GB/T 18856.4-2008[9]执行。

1.4 废渣成浆性的试验

在评价固态燃料是否适宜制浆后， 浆态燃料稳定性、 储存方便性、 输送要求等还需相关试验来研究，评判固态燃料成浆性的添加剂选择、流变性、流动性、稳定性。

1.4.1 废渣成浆添加剂选择的试验

对水煤浆、水渣浆等浆态燃料，添加剂主要改善浆的流动性，降低浆的黏度，使浆颗粒在水中保持长期均匀分散。

不同物料具有性质、表面结构等差异，对添加剂有一定的选择性。因此，通过水渣浆添加不同添加剂的比较试验，来确定适宜的添加剂。

对于适宜的添加剂， 还要进行添加不同剂量的比较试验，来确定最佳添加剂用量。

1.4.2 水渣浆流变性试验

作为流体燃料， 水渣浆类似于水煤浆具有流体流变性。 浆态流体流变特性对于浆态流体工业应用非常重要，直接影响浆体在管道中流动运输。

理想浆态燃料为：静态时，有较大黏度，以防止沉淀；动态时，有较低黏度，便于泵及管道输送、雾化燃烧。 理想浆态燃料需有剪切变稀效应。

1.4.3 水渣浆流动性试验

按水煤浆流动性测定方法， 水渣浆流动性测定采用目测法，三个等级划分：A 级—连续流动；B 级—间断流动；C 级—不流动。 为表示同等级内流动性的较小差别，用“＋”和“-”号加以区分，“＋”号表示同等级流动性较好，“-”号表示同等级中流动性较差。

1.4.4 水渣浆稳定性试验

稳定性表示浆颗粒抗沉降的能力， 是评价浆体质量的一个重要指标。浆体稳定性比流动性、浓度更重要，不仅决定浆体能否稳定存放、输送，而且直接关系到能否正常使用。

水煤浆稳定性试验采用插棒法测试： 将被测浆体试样密闭静置7 d 后，插棒观测，稳定性判定分四个等级（见图1）：A 级—浆体稳定性最好，无析水，无沉淀；B 级—浆体基本保持稳定，有少量析水或轻微沉淀；C 级—浆体稳定性较差，有沉淀产生，析水，密度不均， 但搅拌后可用；D 级—浆体稳定性最差，密度不均，有硬沉淀。

按水煤浆稳定性试验方法进行试验。

2 结果与讨论

2.1 制浆工艺对水渣浆性质的影响

图1 水煤浆的稳定性示意图

对浆态燃料，制浆工艺对浆体浓度影响较大。因未知该农药废渣成浆的可行性， 本试验用常规制浆工艺和分级研磨工艺分别进行废渣湿法制浆， 探索制浆工艺对水渣浆性质的影响。

对湿法制浆，常规制浆工艺或分级研磨工艺，都需要将农药废渣先破碎制成粗粒度干粉。

粗粉制备：利用TJCPS-180X150 全密封锤式破碎缩分机， 将废渣样品破碎成所有粒径小于6 mm的粗粒度粉，称为粗粉。

（1）湿法常规制浆工艺：按不同设计浓度，在球磨机中加入定量废渣粗干粉、0.5%（干基/干粉）木质素改性添加剂和相应比例量的水，磨制不同时间，进行一系列湿法制浆试验。

对于不同时间磨制的浆，用BT-2002 型激光粒度分析仪测定其粒度分布； 用NXS-4C 型水煤浆黏度仪测定其黏度； 用HB43 型梅特勒快速水分测定仪测定浆浓度， 找出浆体在粒度和黏度符合燃料浆要求时最高浓度，观察研究浆体流变性和稳定性。

常规制浆工艺最高成浆浓度试验结果、 粒度分布结果见表4、表5。在添加剂为木质素改性添加剂、添加量均为0.5%（干基/干粉）时，废渣最佳成浆浓度为60%； 在常规湿法制浆工艺中， 废渣所制浆浓度60.6%、磨矿时间5.5 min 时，粒度、黏度都符合燃料用浆的指标要求。

表4 常规制浆工艺条件下最高成浆浓度试验结果

表5 常规制浆工艺条件下粒度分布试验结果

（2）湿法分级研磨制浆工艺：湿法分级研磨制浆工艺需要提前制备废渣粗粉和细浆。

细浆制备： 将破碎到小于6 mm 的废渣粗粉由棒磨机预处理，按40%细浆设计浓度，取定量预处理废渣、一定量的添加剂和水，放入超细研磨机研磨，磨矿60 min 出料， 制备的细粒度浆称为细浆。 用BT-2002 粒度分布仪测定细浆出料粒度分布， 结果见表6。

表6 细浆的粒度分布

将适量粗粉放入棒磨机， 按设计浓度， 加入0.5%比例量添加剂、15%比例细浆和相应比例水，磨制一定时间。 据试验不同条件制浆， 测定所制浆浓度、表观黏度、粒度，观察其稳定性和流动性。

作为浆态燃料，浆体浓度越高越好。 试验考察了废渣样品最高成浆浓度， 当添加剂用量0.5%（干基/干粉）时，将废渣制成一系列不同浓度的水渣浆，观测浆黏度随浆浓度上升的变化规律， 试验结果见表7、表 8。

表7 分级研磨制浆条件下最高成浆浓度试验结果

表8 分级研磨制浆条件下制浆粒度分布试验结果

由表7、表8 可知，当添加剂用量0.5%（干基/干粉）时，废渣所制水渣浆最高浓度为63.5%，黏度小于1 200 mPa·s； 在分级研磨湿法制浆工艺条件下，当细浆加入量为15%时，浆样浓度为63.5%时，农药废渣所制浆的粒度、黏度符合燃料用浆指标要求，流动性明显变好，磨矿时间缩短。

对比表4、表5 和表7、表8，分级研磨湿法制浆工艺更有利于制备更高质量水渣浆， 因此后续试验将以分级研磨所制水渣浆为研究对象。

2.2 废渣破碎研磨时间对细粒度浆粒径分布的影响

不同研磨时间制备细浆： 由棒磨机将粗粉制成预处理粗粉， 按设计浓度40%， 取一定量预处理粗粉、一定量添加剂和水，在超细研磨机中研磨。 据样品研磨特性和出料粒度要求， 选40 min、50 min、60 min 三个研磨时间，贮存每个时间点所制的细浆。

所制细浆粒度分布检测结果见表9， 三个研磨时间所制浆粒度分布均满足燃料用浆粒度指标要求。研磨时间为 40 min、50 min 及 60 min 的样品，所制浆平均粒径为 25.15 μm、19.24 μm 及 13.54 μm，表明研磨时间越长，所制细浆的平均粒径更小。

表9 废渣不同研磨时间的粒度分布（细磨）

理论上， 浆粒平均粒径更小， 更易制备高浓度浆。 因此，选择研磨时间60 min 的样品所制细浆为后续试验细浆原料。

2.3 废渣成浆最佳粒度级配的对比确定

将制备好的粗粉、细浆按 90∶10、85∶15、80∶20 比例混合制浆，检测所制浆的粒度分布。

废渣所制浆粒度级配试验结果见表10，试验发现： 浆黏度随细浆添加比例增大而增大， 流动性变好。 综合表2、表6 分析后确定：采用分级研磨工艺的废渣成浆最佳粒度级配比例为85∶15。

表10 废渣所制浆的粒度级配试验结果

2.4 添加剂种类对水渣浆性质的影响

试验样品的粗粉和细浆按最佳粒度级配比例（85∶15），选择合适浆浓度（63%～64%），添加剂量0.5%（干基/干粉），选用国内较好的四种添加剂（木质素、萘系、脂肪族和木质素改性）进行成浆比较试验。添加剂成浆性能和成浆黏度结果分别见表11、图2。

由表 11、图 2 可知，渣浆合适浓度（63%～64%）、添加剂量0.5%时，考虑黏度、流动性和稳定性指标，添加剂性能由好到差依次为：木质素改性、脂肪族、萘系、木质素，木质素改性添加剂是废渣样品最适宜的添加剂。

表11 四种添加剂成浆性能比较

图2 四种添加剂成浆表观黏度对比图

2.5 添加剂用量对水渣浆性质的影响

试验中废渣样品设计浓度为63%， 改变木质素改性添加剂用量，湿法制备一系列水渣浆。

观测所制浆黏度随添加剂用量变化的规律，当表观黏度变化开始趋于缓和甚至有上升趋势， 结合浆样流动性确定的添加剂量即为最佳用量， 试验结果见表12 及图3。 废渣在设计浓度下，随添加剂量增加（干基0.3%～0.9%）浆体流动性得到改善，在一定范围内，黏度随着添加剂量增加而降低，但过量添加剂又会使浆样黏度增加。 当浆样添加剂用量为0.3%～0.9%（干基/干粉）时，黏度小于 1 200 mPa·s；当浆样添加剂用量大于0.7%时，黏度缓慢增加。

表12 最佳添加剂用量试验数据

考虑浆样流动性、 表观黏度等因素及添加剂成本， 最终确定废渣的浆样最佳添加剂用量为0.5%（干基/干粉）。

2.6 温度对水渣浆性质的影响

由样品性质可知，农药废渣在温度升高时熔化、在冷却后变脆。为考察温度对农药废渣制浆的影响，进行不同温度条件下的制浆试验， 观测浆黏度和状态的变化。

图3 水渣浆表观黏度随添加剂量的变化规律图

试验采用水浴恒温槽来调节浆制备温度， 结果见表13。 农药废渣所制浆在温度40 ℃时，黏度开始变小；当温度到50 ℃时，水渣浆中出现析水、少量团聚，黏度明显降低；当温度到55 ℃时，水渣浆中出现软化结渣。 因此，建议制浆温度控制在50 ℃以下。

表13 不同温度条件下制浆试验结果

2.7 废渣水渣浆产品质量工业预测

（1）水渣浆产品原料组成

由废渣最高成浆浓度， 计算水渣浆产品的原料组成（所需废渣量、添加剂量及水量），结果见表14。

表14 1 t 水渣浆产品所需原料组成

根据湿法试验对水渣浆工业产品粒度分布进行预测的结果见表15。

表15 水渣浆产品粒度分布预测

（2）水渣浆产品燃烧参数

据湿法试验对农药废渣制浆结果， 对水渣浆工业产品燃烧参数进行预测见表16。

由表16 可知， 由农药废渣制备的水渣浆灰分低、挥发分高，热值大于4 000×4.18 kJ/kg，成浆浓度用常规制浆工艺可超60%， 用分级研磨制浆工艺可超63%。 因此，这种农药废渣可做为燃料用浆原料。

表16 水渣浆产品燃烧参数预测

3 结论

（1）农药废渣内水分少、灰分极低、硫含量低、挥发分高、热值高，适合作为燃料浆生产的原料。

（2）参照水煤浆添加剂经验，进行了添加剂比较试验，验证了适用水渣浆的性能由好到差的四种添加剂顺序，木质素改性添加剂是废渣最适宜的添加剂。

（3）按湿法常规燃料浆制备工艺，木质素改性添加剂加入量 0.5%（干基/干粉）、 黏度＜1 200 mPa·s时，农药废渣制备水渣浆最高成浆浓度为60%。

（4）按湿法分级研磨制浆工艺，采用合理粒度配级（粗粉∶细浆=85∶15），木质素改性添加剂加入量为0.5%（干基/干粉）、黏度小于 1 200 mPa·s 时，农药废渣制备水渣浆最高成浆浓度为63.5%， 浆浓度比常规制浆工艺提高3%以上，且浆流动性、稳定性比常规制浆工艺有显著改善。

（5）综合各试验结果可以预测，以农药废渣作为燃料浆生产原料， 添加剂比例0.32%、 细浆比例为15%时，水渣浆成浆浓度可达到63.5%，燃料浆产品热值 4 567×4.18 kJ/kg。

（6）据试验所知农药废渣低温热熔特性，建议农药废渣原料的储存和操作温度应控制在30 ℃以下，磨机出浆温度、水渣浆输送温度应该控制在50 ℃以下。