可吸收生物玻璃陶瓷/聚己内酯复合接骨板的制备工艺及力学性能

杨蒙蒙,伍言龙,赵广宾,陈旭,刘亚雄,周建平

(1.新疆大学机械工程学院,830047,乌鲁木齐;2.季华实验室,528200,广东佛山;3.西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室,710049,西安)

骨折手术中需要提供稳定的固定,以确保骨愈合和最佳重建。目前所用接骨板以钛板为主,具有机械性能好、易操作、无尺寸变化等优点[1]。然而,金属接骨板常在骨骼愈合后被移除,且存在易引起应力屏蔽效应的弊端[2]。生物玻璃陶瓷作为可吸收材料在骨修复领域有广泛的应用,它相比钛板固定具有无腐蚀和无金属物质在组织中累积等优点,并具有良好的生物相容性和骨传导能力,最为显著的优点是能够在降解过程中逐渐实现新生骨组织对陶瓷材料的替代[3]。然而,纯陶瓷材料固有的脆性限制了它们在复杂应力应变环境下的承载能力,难以直接应用于接骨板领域[4-5]。

聚己内酯被美国食品药品管理局批准为可用的临床治疗材料,具有良好的可降解性和良好的抗拉强度[6-8]。将聚己内酯与高脆性玻璃陶瓷基体有机结合制备无机-有机复合材料能够改善陶瓷脆性,实现强度和韧性的结合。陶瓷/聚合物复合植入材料制备方法主要有涂层法和渗透法[4,9-11]。涂层法是在陶瓷支架表面涂覆一层聚合物层,是增强陶瓷支架并保持原有孔隙结构的有效措施[12]。聚合物涂层对提高其弯曲强度和断裂韧性的效果较差[9]。聚合物渗透是将聚合物引入陶瓷支架中,完全填充支架孔隙,从而使复合材料的强度和韧性得到大幅度提升[4],在接骨板领域的研究尚未见报道。

本文采用光固化陶瓷技术制造具有宏微观一体化结构的高强度多孔生物陶瓷,并结合熔融渗透法将高韧性聚己内酯均匀填充于多孔陶瓷的宏微观孔隙结构中,从而制备出集强度、韧性和生物相容性于一体的玻璃陶瓷/聚己内酯复合接骨板。研究了不同烧结保温时间对多孔陶瓷微观结构影响以及渗透时间对玻璃陶瓷/聚己内酯复合材料力学性能的影响规律。最后,设计并制备了3种常用的接骨板,并对其中一种接骨板进行抗弯测试。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验采用德国联邦材料研究与检测研究所提供的玻璃陶瓷粉体(AP-40mod:含SiO2、CaCO3、TCP、Na2CO3、MgO、CaF2、TiO2等,中值粒径D50=34.70 μm)。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为有机单体,分散剂(TEGO Dispers 685)作为促使固体颗粒稳定分散的表面活性剂,并能有效降低浆料黏度。双2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦(819)作为光引发剂,引发单体间的光聚合反应。石墨作为改善精度的光抑制剂。聚己内酯(分子量40 000)作为陶瓷增强增韧的改性材料。

1.2 玻璃陶瓷/聚己内酯复合结构制备

1.2.1 多孔玻璃陶瓷制备 实验步骤如下。①浆料配置。取HDDA和TMPTA以1∶1的比例与陶瓷粉体、分散剂和石墨混合,并于球磨机中球磨8 h,球磨后,将光引发剂和光阻剂与浆料混合,球磨0.5 h,制成最终陶瓷浆料。材料及配比如表1所示。②陶瓷素坯打印。将浆料倒入光固化成形机器(M-Jewelry U60,中国)的料槽中,并将样件的STL模型导入光固化成形机器中进行单层实验,确定打印参数,曝光时间为1.9 s,层厚为35 μm,以此参数进行素坯打印。③陶瓷坯体脱脂烧结。将陶瓷坯体放入脱脂烧结炉(CHY-1712,河南成仪),选用0.5 ℃/min的升温速率加热到600 ℃,保温60 min,为保证烧结过程中各相完全分解选取730、770、890和1 050 ℃4个保温点,升温速率保持不变为0.5 ℃/min,在730、770和890 ℃温度下各保温60 min,在1 050 ℃下分别保温60、120和240 min,最终随炉冷却至室温,制得多孔陶瓷。

表1 陶瓷浆料配置表

1.2.2 渗透法制备玻璃陶瓷/聚己内酯复合结构 实验步骤如下。①在真空200 ℃的温度下将聚己内酯熔化成熔融态[13],将多孔陶瓷完全浸没在熔融的聚己内酯中,改变不同的渗透时间(30、60、90、120、240 min)。②渗透后取出样件,冷却至室温,并在-80 ℃下去除表面的聚己内酯,得到不同渗透时间的玻璃陶瓷/聚己内酯复合样件。

1.3 表征方法

采用场发射扫描电子显微镜(SU-8010,日本)观察不同保温时间和不同渗透时间陶瓷素坯样件层叠加方向横截面的微观结构;采用生物力学试验机(PLD-5,西安力创)测试弯曲强度和压缩强度,弯曲实验样件的设计尺寸为23.8 mm×4.0 mm×2.5 mm,压缩实验样件的设计尺寸为4.0 mm×4.0 mm×8.0 mm,其中弯曲强度采用三点抗弯测试方法,加载速度为0.5 mm/min,入口力为0.5 N,跨距为16.0 mm,压缩强度的加载速度和入口力与弯曲强度一致。

2 结果与讨论

2.1 烧结保温时间对多孔玻璃陶瓷的表征

图1为多孔玻璃陶瓷素坯和不同烧结温度多孔陶瓷的微观结构。如图1a～图1c所示,多孔陶瓷未烧结素坯微观结构的颗粒分布不均匀,相邻陶瓷颗粒之间通过树脂连接,以团的形式呈现,棱角分布明显。高温烧结后有机物挥发,气体排出,陶瓷粒径原位收缩,产生微观孔隙如图1白色圆圈所示。保温60 min(图1d～图1f)烧结产生的微观孔隙较少,不利于后期的渗透工艺。保温120 min(图1g～图1i),产生的微观孔隙分布均匀,相互连通的微孔数量也相比保温60 min有大幅度的增加。当保温时间由60 min增加至120 min时,促进素胚原位收缩,陶瓷粉末颗粒之间相互融合,产生的微孔孔隙增多,但随着保温时间的增加,收缩情况加剧。当保温时间为240 min时(图1j～图1l),样件收缩严重,微孔的数量减少且分布不匀。从烧结样件的微观形貌可知,烧结后的玻璃陶瓷存在大量开放型的大孔和相互连通的微孔,这些孔隙结构利于成骨细胞的生长[14-16]。因此为保证聚合物能够均匀渗透到陶瓷的宏观和微观孔隙结构中,选取120 min作为脱脂烧结的最佳保温时间。

(a)素坯,400倍(b)素坯,2 500倍(c)素坯,4 000倍

(d)保温60 min,400倍(e)保温60 min,2 500倍(f)保温60 min,4 000倍

(g)保温120 min,400倍(h)保温120 min,2 500倍(i)保温120 min,4 000倍

(j)保温240 min,400倍(k)保温240 min,2 500倍(l)保温240 min,4 000倍图1 多孔玻璃陶瓷素坯和不同烧结保温温度制备多孔陶瓷的微观结构

多孔陶瓷整体收缩率如图2所示,收缩率随保温时间小范围的单向递增,X-Y向(X向和Y向)收缩率由(17.37±1.51)%增加至(18.78±0.99)%和(19.77±1.55)%,Z向收缩率由(19.38±1.72)%增加至(19.76±1.07)%和(20.39±1.41)%,这与保温240 min样件的微观孔隙少于120 min样件的现象相一致。随保温时间的增加,产生的微观孔隙逐渐增多,但长时间的保温使整体样件收缩,导致内部微观孔隙减少,这可归因于保温过程中样件的致密化[4,14]。

2.2 渗透时间对复合结构的微观表征

不同渗透时间的玻璃陶瓷/聚己内酯复合结构横截面SEM微观形貌如图3所示,图3a、图3d、图3g、图3j、图3m表示渗透聚己内酯的通道横截面,图3b、图3e、图3h、图3k、图3n表示通道边界部分区域,图3c、图3f、图3i、图3l、图3o表示相邻两通道的中间区域。聚己内酯完全填充了多孔陶瓷预留的宏观孔隙,其中图中丝状物为渗透到陶瓷微观结构中的聚己内酯如图3白色箭头所示,红色方框部分为沿宏观通道渗透至微观孔隙的聚己内酯。当渗透时间增加时,渗透至多孔陶瓷微观结构中的聚己内酯丝状物含量呈现上升的趋势。30 min起始,仅有少量微孔孔隙有聚己内酯渗透,大部分区域没有渗透;60 min和90 min渗透至多孔陶瓷中的聚己内酯含量有少量增加;当渗透至120 min,聚己内酯基本填满了微观孔隙,且聚己内酯丝状物在陶瓷基体中的分布较前三者更加均匀;240 min时,渗透至陶瓷基体中的聚己内酯丝状物含量达到实验范围内的最多。

图2 多孔陶瓷整体收缩率

(a)30 min,全孔(b)30 mim,局部(c)30 min,内部

(d)60 min,全孔(e)60 mim,局部(f)60 min,内部

(g)90 min,全孔(h)90 mim,局部(i)90 min,内部

(j)120 min,全孔(k)120 mim,局部(l)120 min,内部

(m)240 min,全孔(n)240 mim,局部(o)240 min,内部图3 不同渗透时间的玻璃陶瓷/聚己内酯复合结构断面SEM微观形貌

2.3 渗透时间对复合结构力学性能研究

图4a、图4b分别为具有代表性的弯曲和压缩应力-应变曲线图。未渗透聚合物的多孔陶瓷样件呈现典型的脆性断裂形式,断裂后失去了承载能力,弯曲实验尤为明显[13]。对于渗透样件而言,聚己内酯填充了预先设计的宏观孔隙和烧结产生的微孔孔隙,使得在大应变的条件下(弯曲应变大于10%,压缩应变大于20%),复合材料仍能保持显著的承载能力,承载能力与渗透时间成正相关。样件在达到破坏点或较大的持续应变下,因聚合物的存在使得复合材料仍能够促进并保持结构的完整性[10,17-18]。

(a)弯曲

(b)压缩图4 玻璃陶瓷/聚己内酯弯曲和压缩应力-应变曲线

(a)不同渗透时间的弯曲强度和压缩强度

(b)不同渗透时间的弯曲模量和压缩模量

(c)不同渗透时间的弯曲和压缩增强因子图5 玻璃陶瓷/聚己内酯弯曲和压缩强度分析

由图5a可看出渗透时间对强度的影响,抗弯强度和抗压强度随渗透时间的增加而增加,但增长速度随渗透时间的增加有所下降,30～120 min的增长幅度要大于120～240 min的增长幅度。未经渗透的样件弯曲强度和压缩强度分别为(15.80±2.71) MPa、(24.16±1.52) MPa,经渗透后得到大幅度提升,最高弯曲强度和压缩强度可达(41.39±1.19) MPa、(51.31±2.40) MPa,分别提升了2.6倍和2.1倍。由图5b可以看出:压缩模量和弯曲模量均随渗透时间增加而增加,渗透后,压缩模量在1.4～1.8 GPa之间,弯曲模量在12～18 GPa之间,与人体皮质骨模量基本一致[5]。图5c显示了弯曲实验和压缩实验的增强因子总体呈现上升的趋势,弯曲强度增强因子在1.9～2.6之间波动,压缩强度增强因子在1.9～2.1之间波动,上升趋势的幅度略有差别。弯曲实验增强因子的增长趋势基本保持0.4的增加量,随时间改变不大,而压缩实验的增强因子在30～120 min先是大幅度增加,由1.89±0.09增加至2.03±0.09,后在120～240 min阶段增加幅度明显下降,增加到2.06±0.10,仅增加了0.03。

(a)弯曲应变能密度

(b)压缩应变能密度

图6a和图6b分别是弯曲实验和压缩实验渗透聚己内酯前后样件应力最大值处和10%应变下的应变能密度Gmax和G10,可知渗透时间对弯曲实验和压缩实验的应变能密度的影响基本一致。应变能密度是对应力应变的积分,用于表征韧性。多孔陶瓷因其固有脆性,弯曲实验和压缩实验的应变能密度Gmax分别仅为(0.02±0.004) MJ/m3和(0.54±0.08) MJ/m3。经聚合物聚己内酯渗透后,应变能密度得到大幅度提升,渗透240 min后弯曲和压缩下的应变能密度Gmax达到最大为(0.04±0.004) MJ/m3和(1.27±0.11) MJ/m3,分别提升了2.3倍和2.4倍,而10%应变时的应变能密度G10最大可达未渗透样件的26倍和4倍,图6c所示的增韧因子也呈现相同的趋势。

(c)弯曲和压缩增韧因子图6 玻璃陶瓷/聚己内酯弯曲和压缩韧性分析

2.4 增强增韧理论分析

通过本文实验研究,无机多孔陶瓷与聚合物聚己内酯的有机结合使得强度和韧性均有效提升。

可吸收陶瓷/聚己内酯复合结构在强度方面显著增加可归因于应力屏蔽和缺陷修复两种增强机制[13]。未经渗透的样件和已渗透样件强度产生显著差异的主要原因是应力屏蔽和缺陷修复。针对应力屏蔽而言,聚己内酯完全填充了样件的宏观孔隙并分担了部分应力,从而降低了原先承载在陶瓷上的载荷;而缺陷修复是对原先存在的裂纹进行填充,聚己内酯充当已有缺陷的愈合剂,黏连裂纹的两侧面,增加了裂纹扩展所需的应力。渗透聚己内酯30、120和240 min样件的强度间产生差异的主要原因是缺陷修复机制。聚己内酯对多孔陶瓷的填充主要作用于微裂纹尖端处,能够有效降低裂纹尖端实际承受的驱动力,从而抑制裂纹的扩展。随渗透时间的增加,渗透至多孔陶瓷中聚己内酯含量逐渐增加,产生的强化作用也随之增加[10-11,13,19-21]。

增韧一方面是由于聚合物的加入,其本身的固有属性对结构产生的强化作用,宏观孔隙中的聚己内酯的固有韧性能够增加复合材料的韧性并保持结构的完整性[13]。另一方面是由于聚合物纤维的裂纹桥接作用,加大了裂纹断裂所需的断裂能,使裂纹偏转,抑制了裂纹的扩展。同时因裂纹桥接的存在,促使渗透至多孔陶瓷微观孔隙中的聚己内酯丝状物在受到应力时仍能使样件保持原来的形状并起到一定的连接作用[4,6,9,13,19,22-24]。渗透产生的强化作用在弯曲应力下增韧效果最为明显[4]。

2.5 个性化接骨板实例性能分析

结合DLP光固化技术、烧结工艺、熔融渗透法设计并制备了宏观孔径400～500 μm,通道间相互连通的直型、L型和弧型接骨板。直型、L型和弧型接骨板的孔隙率分别为29.80%、28.83%和26.26%。选取直型接骨板进行了弯曲实验,典型应力-应变曲线如图7所示,应力先随应变呈线性增加,增加至最大应力处急速下降后,仍能保持10 MPa左右的应力承载负荷,并且弯曲断裂后能保持样件的完整性,经测试弯曲强度可达(32.12±1.62) MPa,弯曲模量为(13.80±2.10) GPa。

图7 直型接骨板弯曲应力-应变图

3 结 论

可吸收陶瓷/聚己内酯复合接骨板具有广阔的应用前景。本文采用完全渗透法将高强度可降解的生物陶瓷与高韧性的聚己内酯相结合,在综合强度和韧性的同时又具备良好的骨相容性和成骨能力。

根据本文所做的实验和相应的结果分析,可以得到以下结论。

(1)对烧结工艺分析,陶瓷样件在1 h和2 h的保温时间段,陶瓷粒径原位收缩,产生微孔的数量随保温时间逐渐增加,但在4 h的保温时间段,样件整体收缩严重,导致内部微孔数量减少。

(2)渗透入多孔陶瓷微观结构中的聚己内酯丝状物随渗透时间的增加而增加。多孔陶瓷中的聚合物丝状物越多,对构建密度更大和力学性能更强的混杂结构越有利。

(3)渗透聚己内酯对多孔陶瓷的力学性能有显著的提升,复合结构的力学性能随渗透时间增加而增加。渗透聚己内酯使纯陶瓷材料的压缩强度和弯曲强度均提高了2倍以上,压缩韧性提高了4倍以上,弯曲实验的韧性提高了近26倍。

本研究仅为制备集高强度和高韧性于一体的可降解接骨板提供了一种可行性方案,在未来的研究中还需进一步发展提高机械强度和可个性化设计,进一步探究能够应用于人体的可吸收生物陶瓷/聚己内酯复合接骨板。