高锑金属砷真空升华生产工艺研究

李 辉，邹 琳，张 晛，于丕永，曲兴启

(烟台恒邦高纯新材料有限公司，山东恒邦冶炼，山东 烟台 264109)

自然界中大多数的重金属、贵金属矿物均含有砷元素，含砷金属矿物在火法冶炼过程中会产生大量含砷或砷化物的烟尘[1]。山东恒邦冶炼将其生产中所产生的冶炼烟尘采用真空碳热还原法制备金属砷（下称高锑金属砷），但其因含锑较高，在与以雄黄矿为原料所生产金属砷的市场竞争中处于不利地位。

烟台恒邦高纯新材料有限公司采用的是气相-氯化还原法工艺，使用98%-99.7%金属砷为原料生产高纯砷。高纯砷是指纯度达到6N-7N（99.9999%～99.99999%）的α砷，其可用于制备砷化镓等III-V族化合物半导体单晶材料，砷化镓材料是继硅之后第二代化合物半导体材料中最重要、用途最广泛的材料之一[2]。金属砷真空升华为该工艺流程的首道工序。

为积极响应国家号召，进一步提升大宗固废综合利用水平，全面提高资源利用效率，推动生态文明建设，促进高质量绿色发展。我司通过技术攻关，成功使用高锑金属砷为原料产出高纯砷，实现了将有色冶炼烟尘中的剧毒废弃物三氧化二砷加工为具有高附加值的半导体原料高纯砷，开创大宗固废综合利用新模式。

1 金属砷真空升华原理与装置

1.1 真空升华原理

砷是一种易升华的元素，常压下在615℃就能升华为砷蒸汽。升华温度与材料的饱和蒸汽压和外压相对大小有关，降低外压能够降低砷的升华温度。同时在真空条件下亦能够避免升华过程中的氧化。利用这一特性，可将工业金属砷初步提纯[3]。

1.2 真空升华装置

1.2.1 装置简介及示意图

真空升华装置如图1所示。为使原料均匀受热，石墨坩埚侧面和底部均加热；加热炉设置四个温区，以保障稳定的温度场和温度梯度。其中第四温区为原料加热区；第一温区至第三温区为产品沉积区；低沸点杂质沉积在低沸物收集器，并在其水平方向上（真空罐壁）通以冷却水降温。

图1 井式炉示意图（真空升华装置）

加热炉各区热电偶用于测量对应温区加热温场实际温度，配合自动化控制系统实现升温加热和恒温保持功能。真空罐抽真空口接三通阀，一端接薄膜规真空计，一端接分子泵，实现抽真空、真空保持、罐内真空度连续监测等功能。

1.2.2 真空罐内温场模拟

真空罐内各结构除石墨坩埚与石墨隔板外，均为牌号为TA2的工业纯钛，其导热系数λ=15.24W/(m•K)；石墨坩埚与隔板为三高石墨（高密度、高纯度、高强度），其导热系数λ=130W/(m•K)。不考虑砷蒸汽升华结晶过程所造成的热传导，设定系统内为真空状态，主要加热源为真空罐底部加热丝，真空罐外壁加热丝用于配合工艺调整温场，加热丝外围有保温层包裹。使用ANSYS进行简单的稳态热分析建模，拟合得到真空罐内（低沸物收集器、钛结晶器、石墨坩埚）在热传导为主要传热方式下的梯度温度场分布如图2所示。

图2 真空罐内温度场

1.2.3 装置特点

本设备在工艺实现上具有温度梯度分布合理、温场分布均匀、重现性好等优势，且结构简单、自动化程度高易于日常使用与维护。

2 砷蒸汽的结晶与主要杂质元素分布规律

2.1 砷元素的物态性质

砷具有三种同素异形体，分别是α砷、β砷、γ砷。砷蒸气在280℃至460℃结晶会获得α砷，其为密排六方晶体，且具有金属光泽；砷蒸气在180℃至200℃结晶会获得β砷，又称灰砷，具有玻璃态光泽；砷蒸气在100℃以下结晶会获得γ砷，为黑色粉末[2]。

砷蒸气有三种聚合物：As4、As2、As，三者在不同压强下的沸点（单位：℃）如图3所示[4]。

图3 砷元素在不同压强下的沸点

有研究显示砷蒸气的三种聚合物随着环境的压力和温度改变，三者数量比也在变化，在较低的温度下（金属砷真空升华工艺温度在600℃以内）砷蒸气主要由As4构成[5]。由此以下砷蒸气主要以As4讨论。

2.2 砷晶体宏观形态特征

图4为在高产率生产中（投料量50kg、产率90%、残压20Pa）较为典型的砷蒸汽在钛结晶器内表面梯度温场中沉积结晶的状态（由左至右结晶区域温度递增）。

图4 金属砷真空升华制砷晶体梯度温场分区示意图（左侧为梯度温场上部低温区）

明显可见由左至右，砷晶体表面逐渐变糙，至有明显豆状颗粒；砷晶体截面亦出现明显变化，出现较明显的分层现象。

2.3 各杂质元素经真空蒸馏分离可行性简析

因金属砷中所含各杂质元素的沸点与砷的升华点存在差异，故在此将杂质分为高沸点杂质、近沸点杂质、低沸点杂质、同族元素杂质四类，同时由于缺乏砷与各杂质元素的二元系活度系数的相关研究作为参考，仅用各元素的纯物质蒸气压进行简要分析。

下文所涉及各杂质元素的纯物质的蒸气压与温度的关系式[4]为：

式中，P的单位为Pa、T的单位为K。各元素相关常数详见表1。

表1 各杂质元素的纯物质的蒸气压与温度关系式常数

2.3.1 高沸点杂质

Fe、Cu、Ag、Al、Cr、Ni与As4的沸点在各压强下差值均大于500℃[4]，即在同温度下As4蒸气压要大于上述杂质1010以上。此类杂质应主要在真空蒸馏残渣中富集。

如图5所示，在同一温度下，As4的饱和蒸气压较Mg、Ca、Pb大103倍，可以认为后者与砷的分离是较为容易的。

图5 各元素饱和蒸汽压图

2.3.2 近沸点杂质

Na、Zn的蒸气压较As4低10至100倍，如图6所示。在生产中分离效果可能不佳。K、Se与As4的蒸气压较接近，如图6所示，因此在生产中二者与砷的分离可能较为困难。

2.3.3 低沸点杂质

S是金属砷常见各杂质元素中唯一沸点低于砷的元素，其蒸气压较As4高10倍，如图6所示。在蒸馏时S应优先砷进入气相，针对此情况，生产工艺应包含预热减硫的步骤，使其分布于金属砷颗粒表面的部分在砷升华前较为充分的进入气相并结晶至低沸物收集器中，以降低其在砷蒸汽中的掺杂比例。

2.3.4 砷的同族元素杂质

如图6所示，虽然在同一温度下，As4的饱和蒸气压较Sb大103至104倍，较Bi大105至106倍，但二者与砷的化学性质接近，同属VA族，自然界亦有化学组成为Sb2(Sb,As)2的副砷锑矿存在[6]。且锑是金属砷（As≥99.7%）中含量最多的杂质，一般为0.08%至0.2%。可以认为如何除锑是构成工业金属砷经真空升华初步提纯的主要课题。

2.4 主要杂质元素分布规律

将砷蒸汽沉积结晶整体在梯度温场中从低温区至高温区分为五个区域，如图4，对四组较有代表性的生产产品取样；经ICP-MS（恒邦检验中心）检测主要杂质元素：锑、铋、硫的含量化验报告如下表2。数据表明，锑、铋元素主要分布在温场中高温区，其含量由上至下逐渐增高；硫元素在温场中低温区分布偏多。

表2 五区样品主要杂质元素含量表

3 金属砷真空升华工艺产品品质控制

3.1 恒温加热温度的影响

我司经前期实践探索，发现粗砷真空升华第四温区（石墨坩埚）设定恒温加热温度越低，除锑效果越好[7]。通过设定合适的恒温加热温度，选择性升华杂质元素含量较低的砷蒸汽组分，所获得产品经ICP-MS（恒邦检验中心）检测主要杂质元素含量化验报告见表3。其中锑的去除率在88.1%至92.5%之间，产品的品质可达99.98%。

表3 金属砷制优质产品化验报告

3.2 其它各杂质元素

实践表明，原料（金属砷）中所含铁、铅、钙、钾、钠、锌等经真空升华均能有效去除（ICP-MS检测＜0.0005%）；铋与锑的去除率相近；硒和硫在此工艺体系中尚不能有效去除。

4 高锑金属砷真空升华

山东恒邦冶炼将其在有色冶炼生产中所产生的高砷烟尘集中收集后，采用真空碳热还原法制得工业金属砷（文中简称高锑金属砷、冶一砷），但受原料影响，致其含锑较高（Sb含量0.25%～0.60%），市场认可度不及以雄黄矿为原料所生产金属砷（文中简称外购砷）。从生产数据中选取较有代表性的上述两种金属砷ICP-MS（恒邦检验中心）化验报告见表4。可见，高锑金属砷中锑含量较高、铋含量较低，外购砷锑含量较低、铋含量相对较高。

表4 冶一砷与外购砷杂质元素含量对照表

采用低温升华的工艺路线，可将冶一砷中锑含量降至0.08%以内，锑去除率可达80%以上（取样点于砷结晶中部）。部分原料产品ICP-MS（恒邦检验中心）化验报告见表5。

表5 高锑金属砷升华产品化验报告

5 结论

（1）在金属砷真空升华过程中，存在若干种锑、铋等杂质元素含量相异的砷蒸汽组分，以一定的优先顺序依次在梯度温场中分别以不同温度区域（梯度温场中垂直方向不同位置）为中心呈正态分布样（垂直方向）沉积结晶并相互叠加。

（2）砷蒸汽组分结晶中心所处温场区域的温度越高，其中锑、铋杂质含量越高，砷晶体外表面越粗糙。

（3）金属砷真空升华设定加热温度越低，除锑效果越好。锑的去除率可至92.5%，产品品质可达99.98%。

（4）金属砷中所含铁、铅、钙、钾、钠、锌经真空升华均能有效去除，硒和硫目前尚未找到有效去除方法。

（5）对高锑金属砷（As≥99.3%,Sb≤0.60%），通过低温升华工艺可将其锑含量降至0.08%内（去除率可达80%以上），产品品质可达99.90%。

6 结语与展望

随着科技进步，高纯砷下游产品的逐步开发，其在半导体、军事工业等领域变得愈发重要[2]。目前国内半导体行业对高纯砷的需求存在较大的缺口，我司通过技术攻关，实现了将剧毒的工业废弃物加工为高附加值的半导体原料。此举在我国正转向高质量发展的新阶段和国内高纯砷供应自主可控程度较低的境况下均具有重要意义。