硒掺杂硫化聚苯胺的制备及性能研究

杨莹莹， 邵钦君， 郭德才， 陈 剑

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连116023；2.中国科学院大学，北京100049)

锂的过渡金属氧化物，如LiFePO4、LiCoO2和LiNi1-x-y-CoxMnyO2等已在锂离子电池中得到广泛应用，但这类正极材料的比能量为500～800 Wh/kg，已无法满足高比能电池的需求，且钴、镍等过渡金属提高了氧化物正极材料的成本，故亟需开发比能量更高、成本更低的正极材料[1]。硫化物具有元素储量丰富、成本低且比能量大于1 000 Wh/kg 等优势，如无机硫化物(FeS2)、有机硫化物(苯基六硫化物)和硫化聚合物(硫化聚丙烯腈)等，被认为是最具应用前景的二次电池正极材料之一[2-4]。其中，硫化聚合物凭借比容量高、生产成本低等优点受到了广泛关注。然而，其研究和发展也同样面临一些挑战，如材料的电导率较低、电极反应动力学较慢等。此外，在硫与聚合物的硫化反应过程中，多硫链段常以桥接结构与聚合物结构单元进行连接，多硫链段相对于聚合物长链结构分子量更低，使硫化聚合物中硫的含量通常较低，难以获得更高比能量的电池[4]。

聚苯胺(polyaniline，PANI)是一种典型的导电聚合物，无毒、室温性质稳定且易合成，常被用作制备硫化聚合物。当温度高于280 ℃时，PANI 可与单质硫(S8)发生硫化反应，形成具有二硫键的硫化聚苯胺(SPANI)[5]。Ma 等[5]研究了硫化温度对SPANI 电化学性能的影响，发现适当提高硫化温度可促进硫化反应进行，320 ℃所合成的SPANI 中硫的质量分数为48%，1 C 下循环500 次后放电比容量为575 mAh/g(以硫含量计)，容量保持率为90%。Tsao 等[6]通过原位包覆和硫化得到粒径3～10 μm 的SPANI。该材料在0.2 A/g 下循环300 次后的放电比容量为363 mAh/g(以SPANI 计)，容量保持率为90%。故在保证循环稳定性的前提下提高SPANI 的放电比容量具有现实意义。

本文采用熔融法首先制备了硫硒固熔体(Se@S)，再与PANI 反应制备了硒掺杂的硫化聚苯胺(Se@SPANI),考察了掺杂硒对材料结构及电化学性能的影响。发现硒掺杂使Se@SPANI 的电导率较SPANI 提高了约13 倍，减小了氧化还原反应过程中的超电势，加快了电化学反应速率。

1 实验

1.1 材料制备

制备PANI：配制2 组180 mL 1 mol/L 的HCl 溶液，记为A和B。向A 中加入5.27 mL 苯胺(上海产，99.5%)，B 中加入3.32 g 过硫酸铵(上海产，99%)并以480 r/min 搅拌3 h；将B 倒入A 中，室温下500 r/min 搅拌12 h，静置2 h；对反应液进行抽滤并用去离子水洗涤至滤液呈中性，将产物在55 ℃真空箱中干燥12 h，制得PANI。

制备Se@S：将S8(天津产，AR)与硒粉(上海产，99.5%)分别按质量比4∶1、6∶1、10∶1 和15∶1 混合并在480 r/min 下球磨8 h；将上述硫硒的混合物移至100 mL 水热釜中，在250 ℃鼓风箱中保持24 h，冷却至室温，制得Se@S。

制备Se@SPANI 和SPANI：将PANI 和Se@S 按质量比1∶2 混合并在480 r/min 下球磨8 h。取适量混合物于称量瓶中，340 ℃处理12 h，制得Se@SPANI。用S8替换Se@S，其余步骤同上，制得对照样SPANI。

1.2 电池组装

将SPANI 或Se@SPANI、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1 混合，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，研磨制成浆料；将浆料用刮刀刮至铝箔集流体表面，60 ℃鼓风箱中干燥4 h，再在55 ℃真空箱中干燥12 h，制得正极极片。

将极片铳裁成直径10 mm 的电极片，并以此为正极，锂箔为负极，Celgard 2325 为隔膜和LB315[国泰华荣，1 mol/L LiPF6(EC+DMC+EMC)，体积比1∶1∶1]为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016 型纽扣电池。

1.3 材料表征和电化学性能测试

利用拉曼光谱仪(NanoWizard Ultra Speed & inVia Raman)、红外光谱仪(ATR-FTIR, Nicolet iS50)和X 射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB250xi)分析材料的结构；利用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7800F)观察材料的形貌；利用热重分析仪(TG, METTLER-TGA/DSC 3+)分析材料的热稳定性；利用元素分析仪(EA,EMGA-930)检测材料的元素含量；利用四探针测试仪(4PP，RTS-8)检测材料的电导率；利用电化学工作站(Princeton PARSTAT MC 1000)测试电池的循环伏安(CV)曲线和电化学阻抗谱(EIS)。CV 扫速为0.1 mV/s，电压范围1.0～3.0 V；EIS 频率范围0.1～102kHz，振幅5 mV。

2 结果与讨论

首先按质量比4∶1、6∶1、10∶1 和15∶1 将硫粉和硒粉混合，并在一定条件下制得四种Se@S 固熔体，然后分别与PANI 反应制得 四种Se@SPANI 复合物。 图1 是 四种Se@SPANI 复合材料和SPANI 的循环性能曲线。可知，与ω(S8)∶ω(Se)=4∶1、6∶1、10∶1 和15∶1 对应的Se@SPANI 复合材料，以0.5 A/g 电流密度进行充放电循环100 次后的放电比容量依次为411、478、450 和441 mAh/g，容量保持 率依次为79%、89%、79%和77%；采用相同条件，SPANI 循环100 次后的放电比容量仅有346 mAh/g，容量保持率为73%。为研究Se 掺杂对材料循环性能的改善，本文工作以质量比6∶1 合成了Se@S 固熔体，并进一步合成Se@SPANI 作为实验组，SPANI 作对照组。

图1 所合成的四种Se@SPANI 和SPANI的循环性能曲线

2.1 Se 掺杂对材料结构和形貌的影响

图2(a)是Se@S 和S8的拉曼谱图。Se@S 在220 和360 cm-1处出现了明显的衍射峰，归因于Se@S 环中S-Se 键的伸缩振动，表明Se 原子取代了部分S8中的S 原子[7]。元素分析结果显示，Se@S 的组成为Se0.063S0.937。将PANI 分别与Se@S和S8进行热处理，制得的产物的红外谱图见图2(b)。图2(b)中位于1 546、1 460 和1 372 cm-1处的特征峰分别对应C=N、C=C 和C-N 键的伸缩振动；位于1 257、1 003、856 和725 cm-1处的特征峰为C-H 键的伸缩振动；位于937 和667 cm-1处的特征峰为C-S 键的伸缩振动[5]。结果表明Se@S 和S8均与PANI发生了反应，且两种反应产物的谱图表现出较高的相似性，说明二者的分子结构相似。

图2 (a)Se@S和S8的拉曼谱图；(b)硫化产物的红外谱图

对上述两种反应产物进行XPS 表征，结果如图3 所示。由图3(a)可看出，PANI 与S8的反应产物中的S 2p3/2和2p1/2的电子结合能为163.7 和164.9 eV，较S8的S 2p3/2和2p1/2的标准电子结合能163.9 和165.1 eV 负移了0.2 eV。说明反应产物中的S 原子的电子云密度增大，这可归因于反应生成了C-S键[5]，即PANI 与S8反应生成了SPANI。由图3(b)可知，PANI与Se@S 的反应产物在163.7 和164.9 eV 处也出现了S-S 和CS 键的衍射峰，且在161.8 和167.5 eV 处新出现了Se 的3p3/2和3p1/2的衍射峰。该Se 3p3/2和3p1/2的电子结合能与Se 3p 的标准电子结合能161.7 和167.3 eV 相比，分别正移了0.1 和0.2 eV，说明Se 的电子云密度减小，这是由于反应生成了S-Se键[7]，即PANI 与Se@S 反 应 生 成 了Se@SPANI。图3(c)为Se@SPANI 的Se 3d 谱图，相比于Se 3d 的标准电子结合能54.9 和55.7 eV，Se@SPANI 中位于55.6 和56.4 eV 处的Se 3d5/2和3d3/2的衍射峰均正移了0.7 eV，该结果再次证实了Se@SPANI 中存在S-Se 键[8]。

图3 (a)SPANI的S 2p；(b)Se@SPANI的S 2p 和Se 3p；(c)Se@SPANI的Se 3d的XPS 谱图

图4 为PANI、SPANI 和Se@SPANI 的SEM 图 像 及Se@SPANI 元素分布图。由图4(a)知，PANI 呈直径约400 nm的棒状形貌。从图4(b)和(c)知，经相同条件硫化处理后得到的SPANI 和Se@SPANI 呈无规则形貌。图4(d)的Se@SPANI元素分布表明Se 和S 两种元素在复合材料中分布均匀。

图4 (a)PANI；(b)SPANI；(c)Se@SPANI的SEM图像；(d)Se@SPANI的元素分布图

上述反应物及产物材料的热重曲线如图5 所示。Se@S和S8的起始失重温度为200 ℃，至330～350 ℃失重近乎100%。PANI 的起始失重温度约为220 ℃，而Se@SPANI 和SPANI 的起始失重温度约为350 ℃，即Se@SPANI 和SPANI的热稳定性较PANI 明显提高。

图5 各材料的热失重曲线

表1 为Se@S、SPANI 和Se@SPAN 中所含元素的原子百分含量。Se@SPANI 中硫的含量较SPANI 中的提高5.39%，且Se@SPANI 和SPANI 中的S 和C 的原子比分别是0.7 和0.5，说明Se@SPANI 具有更高的硫含量，可能的原因是Se@S 促使硫化过程中形成C-Sx-Se-Sx-C[7]。此外，采用四探针法测得Se@SPANI 的电导率为0.11 S/cm，约为SPANI 的(0.008 8 S/cm)13倍。表明掺杂Se明显提高了Se@SPANI材料的电导率。

表1 各样品中的元素原子百分含量 %

2.2 Se 掺杂对材料电化学性能的影响

图6 为分别采用Se@SPANI 和SPANI 作正极材料的扣式电池的CV 曲线和EIS 谱图。两种扣式电池的首次CV 曲线均出现一对明显的氧化还原电流峰[图6(a)]。Se@SPANI 和SPANI 在1.56 V 附近的还原电流峰对应的反应分别为[Se(CSx)2]n+6 nLi+→2 [Li2CSx]n+n Li2Se(1≤x≤2)和[S(CSx)2]n+6 n Li+→2 [Li2CSx]n+n Li2S；相应地出现在2.29 V 附近的氧化电流峰对应的反应分别为n Li2Se+2 [Li2CSx]n→[(LiCSx)2Se]n+4n Li+和2 [Li2CSx]n+n Li2S→[(LiCSx)2S]n+4 n Li+。Se@SPANI电池的还原电流峰的峰电势为1.60 V，较SPANI 正移0.09 V；其氧化电流峰的峰电势为2.23 V，较SPANI 负移0.13 V，表明Se 掺杂提高了Se@SPANI 的电化学反应的可逆性。在第2 次CV 曲线中，两种扣式电池在1.60 V 处均出现了一个新的还原电流峰，似乎表明两种材料的电化学还原反应分步进行，即Se@SPANI 的电化学还原反应为[(LiCSx)2Se]n+2 n Li+→[Li2CSx]n+[Li2CSxSe]n和[Li2CSxSe]n+2 n Li+→[Li2CSx]n+n Li2Se；SPANI 的电化学还原反应为[(LiCSx)2S]n+2n Li+→[Li2CSx]n+[Li2CSx+1]n和[Li2CSx+1]n+2n Li+→[Li2CSx]n+n Li2S[9]。CV 测试结果说明Se 掺杂降低了氧化还原反应过程中的超电势，加快了电化学反应动力学。图6(b)是Se@SPANI、SPANI 在循环前和以电流密度0.5 A/g 循环100 次后的EIS 谱图。所测结果用Zview 软件进行拟合得到图6(b)中的等效电路，其中R1为溶液的电阻(Rs)，R2/CPE1为电极与电解液界面的阻抗(Rf)，R3/CPE2为电荷转移阻抗(Rct)，Wo为Warburg 阻抗[4]。拟合结果在表2 中给出。Se@SPANI 循环前后的电荷转移阻抗分别为92.04 和21.83 Ω，均低于SPANI 的137.70 和40.92 Ω，表明Se掺杂减小了Se@SPANI 电化学还原反应的极化。

图6 (a)Se@SPANI 和SPANI的CV 曲线；(b)Se@SPANI和SPANI的EIS谱图

表2 等效电路拟合阻抗数据

此外，为进一步探究Se 掺杂对锂离子扩散系数(DLi+)的影响，我们按式(1)和(2)对Se@SPANI 和SPANI 正极材料中的DLi+进行了如下分析：

式中：R 为气体常数；T 为绝对温度；A 为极片面积；n 为电子转移数；F 为法拉第常数；C 为锂离子浓度；σ 为Warburg 因子[10]。σ 可由式(2)进行拟合计算：

式中：ZRe为低频区实部；ω 为测试频率。ZRe和ω-1/2的拟合直线如图7 所示，计算得出循环前后的Se@SPANI 中的DLi+分别为5.31×10-12和5.88×10-14cm2/s，而SPANI 中的DLi+分别为1.02×10-13和2.90×10-14cm2/s，表明锂离子在Se@SPANI 材料内部固相的扩散能垒低于SPANI。

图7 ZRe与ω-1/2的拟合直线

图8(a)为Li-Se@SPANI电池(正极中Se@SPANI 的面担载量1.02 mg/cm2)和Li-SPANI 电池(正极中SPANI 的面担载量1.12 mg/cm2)分别以0.5 A/g 的电流密度进行充放电循环的性能。可知，Se@SPANI和SPANI的首次可逆放电比容量分别为540 和476 mAh/g(以活性物质计)，循环100 次后的放电比容量分别为478 和346 mAh/g，对应的容量保持率分别为89%和73%。可能的原因是，与SPANI 的结构相比，Se@SPANI 中含有S-Se 键且S-Se 键较S-S 键更易断裂，从而一定程度提高了Se@SPANI材料的氧化还原反应速率和比容量。另外，该实验现象还表明，Se 掺杂也提高了材料的循环稳定性。图8(b)为Se@SPANI 在不同循环次数时的充放电曲线。Se@SPANI 的首次放电和充电比容量分别为722 和508 mAh/g，库仑效率仅有70%，存在较大的容量损失(214 mAh/g)，但是第10 次和第50 次的库仑效率则接近100%。这是因为首次放电后结合在聚合物分子骨架上的锂离子无法在随后的充电过程中全部剥离，从而造成容量的不可逆损失。图8(c)和(d)依次为Li-Se@SPANI 电池(正极中Se@SPANI 的面担载量1.20 mg/cm2)和Li-SPANI 电池(正极中SPANI 的面担载量1.24 mg/cm2)的倍率性能及Se@SPANI 在不同倍率时的充放电曲线。当电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1 和2 A/g 时，Se@SPANI 的平均放电比容量依次为613、593、562、520 和487 mAh/g，而SPANI 的仅为527、505、470、433 和397 mAh/g。循环后，当电流密度再次回到0.1 A/g 时，Se@SPANI 和SPANI 的平均放电比容量分别为601 和498 mAh/g，即Se@SPANI 较SPANI 具有更优异的倍率性能。这主要得益于Se 掺杂加快了Se@SPANI 的氧化还原反应动力学，提高材料的电导率，使Se@SPANI 具有更高的倍率性能。

图8 (a)循环性能；(b)Se@SPANI的充放电曲线；(c)倍率性能；(d)Se@SPANI 在不同倍率下的充放电曲线

3 结论

本工作制备了Se 掺杂的Se@SPANI，并考察了Se 掺杂对复合材料结构和电化学性能的影响。研究结果表明，Se 掺杂可降低电荷转移阻力，提高电化学反应速率。相较于SPANI，Se@SPANI 在0.5 A/g 电流密度下经100 次循环后，其循环稳定性和放电比容量分别提高了16%和38%；当电流密度为2 A/g 时，Se@SPANI 和SPANI 的平均放电比容量分别为487 和397 mAh/g。