自然冷却黄磷炉渣与脱硫石膏协同制备微晶玻璃

刘秀状，黄小凤，马丽萍，赵 丹，范莹莹，尚志标

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500； 2.昆明理工大学理学院，云南 昆明 650500；3.广东理工学院，广东 肇庆 526020)

1 前 言

磷化工是我国西南地区的一大支柱产业，自然冷却黄磷炉渣则是生产黄磷过程所产生的一种常见的固体废物[1]。目前黄磷炉渣主要被用来制备白炭黑[2]、玻璃[3]、农用硅钙肥[4]、陶瓷[5]、水泥[6]等，但是仍有大量的黄磷炉渣被堆存而得不到利用。湿法脱硫是我国燃煤发电的主要脱硫方式[7]，脱硫石膏则是烟气脱硫所产生的工业固废，仅2015年燃煤发电企业脱硫石膏的产生量就达到8000万t[8]。尽管有一部分脱硫石膏被用作建筑材料等，但是每年还是有大量的脱硫石膏被露天堆放。

黄磷炉渣主要成分是CaO和SiO2(约占80%)，具有制备CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系微晶玻璃的基础[9]。目前，黄磷炉渣制备微晶玻璃的研究主要集中在添加剂对促进析晶和降低能耗等方面。研究表明[10-11]，P2O5和CaF2的分别加入可使黄磷炉渣微晶玻璃析晶能力增强。复合晶核剂的研究表明，加入一定比例TiO2与P2O5或TiO2与CaF2有利于黄磷炉渣微晶玻璃的析晶[12]。李国标[13]阐明了黄磷炉渣与滇池底泥协同制备微晶玻璃的可能。尚志标等[14]利用粉煤灰与自然冷却黄磷炉渣为原料，以熔融法成功制备出了微晶玻璃，但是尚未有利用黄磷炉渣与脱硫石膏制备微晶玻璃的相关研究。

本实验以自然冷却黄磷炉渣和脱硫石膏为基础原料，通过添加一定量的SiO2和Al2O3，熔融法制备了自然冷却黄磷炉渣-脱硫石膏微晶玻璃(黄磷炉渣微晶玻璃)，探明了不同比例的黄磷炉渣与脱硫石膏对微晶玻璃析晶的影响，为黄磷炉渣与脱硫石膏的资源化利用提供理论依据。

2 实 验

实验原料取自云南省某磷化工企业的自然冷却渣和云南省某燃煤发电厂的烟气脱硫产物脱硫石膏，其成分分别见表1和表2。

表1 自然冷却黄磷炉渣的主要成分Table 1 Main components of natural cooling yellow phosphorus slag

表2 脱硫石膏的主要成分Table 2 Main components of desulfurized gypsum

根据表1与表2可知，自然冷却黄磷炉渣的主要成分是CaO和SiO2，脱硫石膏的主要成分为CaSO4，高温下会分解为CaO，按表3配方称取试剂进行配料，SiO2和Al2O3由纯化学试剂引入。将通过混合机混合完全的样品放入刚玉坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以8 ℃/min速率升温至1360 ℃，保温150 min。将熔化好的熔液浇铸到已预热的模具中成型，再放入600 ℃退火炉中退火120 min以消除内应力，制成基础玻璃。将基础玻璃置于电阻炉中，根据差热曲线对其分别进行热处理，得到微晶玻璃样品。

采用DTG-60H同步热重-差热(TG-DTA)分析仪对基础玻璃试样的DTA曲线进行测试，以Al2O3粉末为参照物，在N2气氛下升温速率为10～25 ℃/min，N2流量为50 mL/min；黄磷炉渣微晶玻璃的晶相类型通过D/max-2200型X射线衍射仪(XRD)进行测定，测试条件为：管电压36 kV，管电流30 mA，扫描速度0.02 (°)/步，Cu靶，Kα射线，波长λ=1.5418；采用VEGA3-SBH型扫描电镜(SEM)观察黄磷炉渣微晶玻璃样品的显微形貌。

表3 微晶玻璃的原料成分Table 3 Raw material of glass-ceramics/wt%

3 结果与讨论

3.1 DTA曲线的分析

分别在10、15、20及25 ℃/min的升温速率下对ZT2、ZT4、ZT6、ZT8 和ZT10五组基础玻璃进行热重-差热分析，图1为其DAT曲线。

从图可见，在同组样品中，析晶峰的温度随升温速率升高而升高；在相同升温速率下，随着脱硫石膏加入量的增加，析晶峰温度逐渐减小，说明了脱硫石膏的加入对晶相的析出产生了影响。

图1 氮气气氛下ZT基础玻璃的DTA曲线Fig.1 DTA curves of the basic glass in nitrogen atmosphere

根据上图，可以确定ZT2、ZT4、ZT6、ZT8和 ZT10五组基础玻璃的热处理制度：将五组基础玻璃样品以3 ℃/min的升温速率从室温分别升温至990、970、965、950和950 ℃，进行核化晶化处理。

3.2 基础玻璃的析晶动力学分析

基础玻璃微晶化需要足够的活化能，因此析晶活化能E的大小决定了析晶难易程度[15-17]。析晶活化能E可根据Kissinger方程求得[18-19]：

(1)

式中：Tp为DTA曲线析晶峰温度，β为升温速率，R为气体常数，E为析晶活化能，v为有效频率因子。

图2 ZT基础玻璃的 图Fig.2 Diagram of for ZT of base glass

通过图2计算可得，ZT2、ZT4、ZT6、ZT8和 ZT10五组基础玻璃的析晶活化能分别为339.41、333.11、315.67、299.54 及316.92 kJ/mol，析晶活化能E随着脱硫石膏加入量的增加先减小后增加。在CAS系微晶玻璃中，CaO/SiO2比的增加具有促进玻璃析晶的作用[20]。CAS 玻璃系统在析晶过程中需要将玻璃网络中的Si-O键断开重新排列，而Ca-O 键与Si-O 键的电负性分别为 2.44和1.54[21]，Ca2+是二价网络外氧化物，具有较强的夺氧能力[22]，更容易将玻璃网络中的Si-O断开，降低玻璃粘度，从而有利于原子位置的重新排列[23]。但是当CaO过量时，玻璃网络破坏过大，基础玻璃在较低温度析晶，玻璃粘度增加，阻碍晶体生长，基础玻璃析晶被抑制，从而使析晶活化能增高[24]。

3.3 物相分析

根据X射线衍射仪分析，绘制微晶玻璃样品的XRD图谱，如图3所示。

从图可见，ZT2、ZT4、ZT6、ZT8和 ZT10五组微晶玻璃的主晶相为硅灰石(CaSiO3)(PDF#27-0088),说明随着脱硫石膏比例的增加，微晶玻璃的主晶相并未改变，但其衍射峰强度增强，根据衍射峰理论[25]，说明脱硫石膏比例的增加有利于晶相的形成。但当脱硫石膏过量时，抑制了基础玻璃的析晶，衍射峰强度减弱，与图2计算结果相一致。

图3 微晶玻璃样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics

3.4 形貌观察

ZT2、ZT4、ZT6、ZT8、 ZT10五种微晶玻璃的SEM图片见图4。

图4 ZT微晶玻璃的SEM图片Fig.4 SEM images of the ZT glass-ceramics

从图可见，ZT2晶体结构呈现板块状，晶相不明显；与之相比，ZT4与ZT6晶体都呈现短棒状结构，具有一定的规律性，但是ZT6晶体结构比ZT4更加明显；而ZT8则析晶较为完全，晶相呈现柱状结构且有规律的分布；ZT10晶相分布杂乱，掺杂在玻璃体中，没有形成短棒状结构。ZT2、ZT4、ZT6、ZT8、ZT10的微观形貌的变化同样说明了在一定比例范围内，脱硫石膏量的增加有利于黄磷炉渣微晶玻璃的析晶，这是由于CaO 取代 SiO2后，网络外体量增加，降低了玻璃网络连接强度及粘度，促进了体系中离子的迁移和晶核的出现及生长[26-27]，使得析晶更加完整。但是当脱硫石膏过量时，晶体量的增加使得在有限的空间内，晶体之间相互阻碍生长，致使晶体不能正常生长[28]，这与图2析晶活化能E的结果相符合。

4 结 论

以自然冷却黄磷炉渣和脱硫石膏为基础原料，通过添加一定量的SiO2和Al2O3，熔融法制备了微晶玻璃。在所添加黄磷炉渣与脱硫石膏的比例范围内，基础玻璃的核化、晶化温度随脱硫石膏加入量的增加逐渐下降，析晶活化能E先减小后增加；黄磷炉渣微晶玻璃的主晶相硅灰石(CaSiO3)并未因脱硫石膏添加量的增多而改变；但随着脱硫石膏添加量的增多，对硅灰石晶相的生成产生了先促进后抑制的效果。