稀释剂种类对聚偏二氟乙烯多孔膜性能的影响

侯思雨，陆 冲，王 斌，高 凡，汪大贤

(华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)

1 前 言

近年来，膜分离技术被广泛应用于气体分离[1]、药物纯化[2]、污水处理[3]等领域。PVDF因其良好的物理化学稳定性和优异的热稳定性成为应用最广泛的膜原料之一[4-5]。热致相分离(TIPS)法是Castro[6]在20世纪80年代提出的一种高温相容，低温分相的方法，此方法具有影响因素少、结构可控、孔隙率高等优点。采用热致相分离法制备PVDF多孔膜可以将二者的优势相结合从而获得性能优异的多孔膜。热致相分离法制备多孔膜的过程中，稀释剂的选择尤为重要，它决定着多孔膜的最终形貌和性能[4]。有研究者[7-8]采用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、DBP、碳酸丙二醇酯(PC)等稀释剂制备出了球粒结构的多孔膜；以二苯甲酮(DPK)[9-10]为稀释剂获得了连续结构的多孔膜，但是对多孔膜结晶性的研究却鲜有报道。本研究选择了DBP、DPK两种稀释剂，研究它们在不同聚合物含量和不同冷却条件下对多孔膜结构和水通量等性能的影响以及多孔膜的结晶性，进一步探讨了稀释剂种类对多孔膜结构和性能的影响，为制备结构和性能优异的多孔膜提供理论指导。

2 实验部分

2.1 原料

聚偏二氟乙烯(PVDF 6010)；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：AR；二苯甲酮(DPK)：AR；乙醇。

2.2 测试设备与膜制备

油浴锅：DF-101D；压机：BL-610-A-25J；光学流变显微镜：LV100POL；扫描电子显微镜：SN-3400N；水通量测试仪：自制；X射线衍射仪：D/max2550VB/PC；差示扫描量热仪：Q2000。

称取一定比例的PVDF和稀释剂于200 ℃油浴锅中熔融1 h形成均相溶液。在25 ℃空气中冷却后，取一定量样品切碎放于平板模具中，在180 ℃压机中于适当压力下模压，再在不同冷却条件下冷却得到PVDF/稀释剂混合物薄坯；将PVDF/稀释剂混合物薄坯置于乙醇中萃取24 h，待多孔膜中的稀释剂萃取完全后，再置于空气中24 h将乙醇挥发掉，即得到PVDF多孔膜。膜制备的工艺条件见表1。

表1 PVDF多孔膜制备条件Table 1 Preparation conditions of PVDF porous membrane

2.3 性能测试与表征

DSC全测试：①称取10 mg样品于坩埚中，以10 ℃/min的速率第一次升温至200 ℃，保温3 min；再以相同的速率降温至25 ℃，保温3 min；再以相同的速率第二次升温至200 ℃。PVDF原料的DSC测试则进行全测试，从二次升温曲线可以得到PVDF原料的熔点和熔融焓；PVDF/稀释剂混合物样品的DSC测试只进行第一次升温-降温测试，从DSC降温曲线中可以得到PVDF/稀释剂体系的起始结晶温度； PVDF多孔膜样品的DSC测试只经历第一次升温过程，从DSC升温曲线中可以得到多孔膜的熔点和熔融焓，根据熔融焓按下述公式计算结晶度：

X=[ΔH/(ΔH0×ρ)]×100%

(1)

其中，X为样品结晶度，%；ΔH为样品熔融焓，J·g-1；ΔH0为PVDF晶体的熔融焓，取104.5 J·g-1[11]；ρ为样品中PVDF的含量，%。

浊点测试：称取少量PVDF/稀释剂混合物置于两盖玻片之间，再放在200 ℃热台上加热至均相，保温5 min后，在室温下冷却，同时进行肉眼观察，将出现浑浊的温度记为浊点。

SEM测试：将PVDF多孔膜样品置于液氮中淬断，断面喷金后采用真空扫描电子显微镜观察其断面形貌。

XRD测试：将原料或PVDF多孔膜样品置于管压和管流分别为40 kV和100 mA的X射线衍射仪上，读取2θ=5°～75°之间的测试数据，分析样品的结晶结构。

孔隙率计算：将多孔膜剪成四块规整矩形，分别量出长、宽、厚，并称出对应的薄膜质量，计算多孔膜的表观密度ρ0，根据下式计算孔隙率并求平均值：

P=(1-ρ0/ρ)×100%

(2)

其中，P为孔隙率，%；ρ0为材料表观密度，g·cm-3；ρ为材料密度，取1.76 g·cm-3。

水通量测试：将多孔膜剪成直径为50 mm的圆形样品，置于自制水通量测试仪夹具间，调节测试压力为0.2 MPa，仪器运行稳定后，每次取仪器运行1 min流过多孔膜的去离子水于取样器中，取五次称其质量求平均值，再按下式计算得到平均水通量，转化为厚度100 μm薄膜的水通量：

J=[M/(A×T)]×(d/100)

其中，J为水通量，Kg·m-2·h-1；M为1min所接收到的去离子水的质量，Kg；A为有效膜面积，取10.75 m2；d为多孔膜的厚度，μm；T为时间，h。

3 测试结果与讨论

3.1 二元相图

将不同聚合物含量下PVDF/稀释剂混合样品的起始结晶温度和浊点温度为原始数据制作二元相图，如图1所示，起始结晶温度由不同聚合物含量的PVDF/稀释剂混合物的DSC降温曲线得到。PVDF/稀释剂均相溶液冷却过程中，在浊点温度与结晶温度之间发生液-液相分离，低于结晶温度时，发生固-液相分离。随着聚合物含量的增加，液-液相分离过程逐渐消失，相分离过程中存在临界含量φc即偏晶点[12]。由图1(b)看出，PVDF/DBP体系偏晶点在20 wt%左右，当聚合物含量高于20 wt%时，相分离过程以固-液相分离为主，发生PVDF结晶。图1(a)显示PVDF/DPK体系偏晶点约为30 wt%，当聚合物含量低于30 wt%时，体系可以发生液-液相分离；而当聚合物含量高于30 wt%，液-液相分离过程缩短甚至消失。两组体系偏晶点的不同与稀释剂和PVDF之间的相互作用有关。杨健[13]等通过PVDF和稀释剂间的相互作用参数和相对介电常数分析了PVDF和稀释剂间的相互作用对液-液相分离的影响，发现虽然PVDF/DBP体系间的相互作用参数相较PVDF/DPK体系更大，但是由于DPK和PVDF的相对介电常数更加接近，所以DPK溶剂中的PVDF分子间相互吸引和排斥作用差异更小，使PVDF不易聚结成核，因此，PVDF/DPK体系出现偏晶点的PVDF含量有所提高。

图1 PVDF/稀释剂体系二元相图 (a) PVDF/DPK体系； (b) PVDF/DBP体系Fig.1 Phase diagrams of two PVDF/Diluent systems (a) PVDF/DPK system; (b) PVDF/DBP system

3.2 PVDF/稀释剂体系在相分离过程中的结晶分析

相分离过程是控制多孔膜结构的重要环节，图2给出了PVDF、DPK和PVDF/稀释剂混合物的XRD图谱。PVDF是一种半结晶性聚合物，最常见的晶型为α、β、γ三种，其中，α晶型对应的2θ=17.6°、18.3°、19.9°[14]。由图2(a)的XRD图谱看出，PVDF原料的强衍射峰对应2θ=17.6°、18.2°、19.9°，图2(b)中PVDF/DBP混合物的强衍射峰对应的2θ=17.9°、18.5°、20.0°，两者衍射峰形基本相同且均为α晶型；在相分离过程中DBP的存在不影响PVDF的晶型，体系中只有PVDF结晶。图2(c)中，DPK的强衍射峰对应2θ=18.4°、20.2°、21.7°、22.3°、28.1°，最强衍射峰出现在2θ=22.3°。图2(d)中PVDF/DPK混合物的XRD图谱与DPK的图谱相对比，出现了衍射峰的减弱、叠加和消失；其中强衍射峰对应的2θ=15.9°、18.5°、20.4°、22.2°、28.2°，大部分与DPK图谱相似或相同，2θ=18.5°、20.4°处是PVDF和DPK衍射峰叠加的结果。因此PVDF/DPK体系中存在PVDF和DPK晶体，结合图5(b)的DSC曲线，说明PVDF/DPK体系在相分离过程中会发生固-固相分离。

图2 PVDF、DPK和PVDF/稀释剂混合物的XRD图谱 (a) PVDF； (b) PVDF/DBP混合物(20 wt% PVDF，25 ℃水浴冷却)； (c) DPK； (d) PVDF/DPK混合物(20 wt% PVDF，25 ℃水浴冷却)Fig.2 XRD pattern of PVDF、DPK and PVDF/Diluent mixture (a)PVDF; (b) PVDF/DBP mixture (20 wt% PVDF, 25 ℃ water bath); (c) DPK; (d) PVDF/DPK mixture (20 wt% PVDF, 25 ℃ water bath)

图3 PVDF多孔膜断面的SEM照片(A-1、A-2等来自于表1所示)Fig.3 SEM images of PVDF membranes(A-1、A-2… as Table 1)

3.3 不同聚合物含量和不同冷却条件下两体系多孔膜的结构分析

图3为不同PVDF含量和不同冷却条件下制得的多孔膜的断面结构图。从图中可以看出，在本实验条件下，由PVDF/稀释剂制备的多孔膜，其断面结构主要呈球粒结构，球粒表面为微孔结构。对比PVDF/DPK体系和PVDF/DBP体系的SEM图，可以看出以DBP为稀释剂制备的多孔膜，其球粒结构比以DPK为稀释剂制备的多孔膜球粒结构更加完善清晰。通过二元相图的分析可知，PVDF在DPK溶剂中不易聚集结晶，而在DBP中结晶效果更好；同时结合表2的结晶度数据也可看出，相同聚合物含量下，PVDF/DPK混合物及其多孔膜的结晶度均较小，所以在PVDF/DPK体系中PVDF的结晶程度减弱，导致其晶体的完善程度下降，呈不规则球粒结构。

比较图3的C与D二组照片发现，PVDF/DBP体系在PVDF含量相同的条件下，冷却介质温度升高，冷却速率降低，延长了PVDF结晶时间，有利于形成更完善的球粒结构。PVDF/DPK体系在PVDF含量为20 wt%、冷却介质温度为0 ℃时，相分离过程发生液-液相分离，多孔膜呈双连续结构(如图3：A-1)，这可能是因为在PVDF含量为20 wt%时，浊点温度与结晶温度二者差值较大，容易发生液-液相分离形成双连续结构[15]，且冷却介质温度为0 ℃时，由于较大的过冷度，影响了PVDF和DPK的结晶，导致其SEM照片中的断面呈现双连续结构；而冷却介质温度为25 ℃和60 ℃时，冷却速率相对较小，过冷度较小，结晶相对完善，因此呈球粒结构。

3.4 不同聚合物含量和冷却条件下两组体系孔隙率和水通量的变化

图4分别表示两种稀释剂条件下，多孔膜孔隙率和水通量随冷却条件的变化关系。结果表明：相同PVDF含量下，DBP为稀释剂的多孔膜孔隙率和水通量均大于DPK为稀释剂的多孔膜；结合图3的SEM图分析可知，PVDF/DPK体系多孔膜的断面结构较为致密，而PVDF/DBP体系多孔膜断面球粒结构呈松散堆积状态，可见明显的孔结构，因此PVDF/DBP体系多孔膜的孔隙率和水通量更加优异。相同稀释剂条件下，稀释剂含量越高，孔隙率越大，水通量也呈增大趋势；由于稀释剂被萃取出二元体系，形成了孔，所以稀释剂含量是影响多孔膜孔隙率的主要因素之一，随着稀释剂含量增大即PVDF含量减少，多孔膜孔隙率增大，水通量也有所增大。而对于相同PVDF含量及相同稀释剂条件下，冷却介质温度变化对多孔膜的孔隙率影响不大，但水通量随着冷却介质温度的升高而增加，这是因为随着冷却介质温度的升高，PVDF结晶有更多的时间生长成规则的球粒结构，增加了水透过多孔膜的几率，增大了水通量。而PVDF/DPK体系中的多孔膜(见图4(a)，0 ℃)，由于其双连续结构，增大了多孔膜的孔密度，所以其孔隙率和水通量比相同体系中的其他多孔膜都有所增大。

图4 多孔膜孔隙率和水通量随冷却条件的变化 (a)、(b)：PVDF含量分别为20 wt%、30 wt%的多孔膜(DPK为稀释剂)； (c)、(d)：PVDF含量分别为20 wt%、30 wt%的多孔膜(DBP为稀释剂)Fig.4 Effects of cooling conditions on porosity and water flux of membranes (a), (b) the membranes of PVDF content were 20 wt% or 30 wt%(DPK as diluent); (c), (d) the membranes of PVDF content were 20 wt% or 30 wt% (DBP as diluent)

3.5 PVDF/稀释剂混合物和PVDF多孔膜的性能比较

3.5.1PVDF/稀释剂混合物和对应的PVDF多孔膜的结晶分析 从表2中PVDF原料和PVDF/稀释剂混合物的熔点数据对比可知， PVDF/DBP混合物和PVBF/DPK混合物的熔点分别为144 ℃和140 ℃，明显低于PVDF原料的熔点(164 ℃)。这是由于小分子稀释剂加入到结晶性聚合物中会发生熔点降低现象[16]。PVDF/稀释剂混合物的结晶度比PVDF原料的结晶度大，稀释剂的加入使PVDF大分子活动能力增强，结晶能力变强，结晶度增大。由于PVDF和DPK的相对介电常数接近，导致PVDF在DPK中不易发生结晶，所以PVDF/DPK混合物的结晶度比PVDF/DBP混合物结晶度低。PVDF/稀释剂混合物和对应的PVDF膜的结晶度基本相同，说明在萃取稀释剂前，相分离过程结束，二元混合物的形貌已固定，萃取过程中基体的结晶度基本不发生变化。

表2 PVDF/稀释剂混合物、对应的PVDF膜和PVDF原料的熔点和结晶度Table 2 Melting temperature and crystallinity of PVDF/diluent mixture, corresponding PVDF membrane and PVDF

3.5.2不同聚合物含量和不同冷却条件的PVDF多孔膜的DSC分析结果 由图5的DSC曲线b和d对比可知，PVDF/DPK混合物在50 ℃有一熔融峰，而PVDF多孔膜在此温度未观察到熔融峰，这说明在PVDF多孔膜的制备过程中已将稀释剂DPK萃取完全。图6和表3的数据显示，在相同的冷却条件(25℃水浴冷却)下，随着稀释剂含量的增大，多孔膜的结晶度逐渐增大，这是因为稀释剂含量较大的体系粘度较小，相分离过程中PVDF分子链的运动能力更好，可以在较低的温度下结晶。从图7和表4的结果看出，在相同PVDF含量(20 wt%)下，多孔膜的熔点基本不随冷却介质温度的变化而变化，而多孔膜的结晶度随冷却介质温度的升高(冷却速率的降低)而增大。因为冷却介质温度的升高延长了相分离的时间，PVDF结晶有更多的时间生长和完善。

图5 PVDF原料、PVDF/稀释剂混合物和对应的PVDF膜的DSC分析曲线 (a) PVDF； (b) PVDF/DPK混合物； (c) PVDF/DBP混合物； (d) b对应的多孔膜; (e) c对应的多孔膜Fig.5 DSC curves of PVDF、PVDF/diluent mixture and corresponding porous membrane (a) PVDF; (b) PVDF/DPK mixture; (c) PVDF/DBP mixture; (d) the membrane corresponding to b; (e) the membrane corresponding to c

图6 不同聚合物含量的PVDF多孔膜的DSC分析曲线 (a) PVDF/DPK体系多孔膜； (b) PVDF/DBP 体系多孔膜Fig.6 DSC curves of porous membranes with different PVDF contents(a) the membranes by PVDF/DPK system; (b) the membranes by PVDF/DBP system

表3 不同PVDF含量的多孔膜的熔点和结晶度Table 3 Melting temperature and crystallinity of porous membranes with different PVDF contents

表4 不同PVDF含量的多孔膜的结晶度随冷却条件的变化Table 4 Melting temperature and crystallinity of porous membrane with different cool conditions

图7 不同冷却条件的PVDF多孔膜的DSC分析曲线 (a) PVDF/DPK体系多孔膜； (b) PVDF/DBP 体系多孔膜Fig.7 DSC curves of porous membranes with different cooling conditions (a) the membranes by PVDF/DPK system; (b) the membranes by PVDF/DBP system

3.5.3不同聚合物含量和不同冷却条件的PVDF多孔膜的XRD分析 图8表示两种稀释剂条件下制备的PVDF多孔膜在不同聚合物含量和不同冷却条件下的XRD图谱。由图8(a)、(b)的XRD图谱可以看出，相同冷却条件(25 ℃水浴冷却)下，不同PVDF含量的多孔膜晶型相同且均为α晶型；结合DSC分析得到的结晶度看出，聚合物含量的变化仅对多孔膜的结晶度产生影响，但不改变多孔膜的晶型。图8(c)、(d)的XRD图谱表明相同PVDF含量(20 wt%)的条件下，冷却介质温度的变化也仅改变了PVDF的结晶度，不改变PVDF的晶型。

图8 不同聚合物含量和不同冷却条件的多孔膜的XRD图谱 (a)，(c) PVDF/DPK体系多孔膜； (b)，(d)PVDF/DBP 体系多孔膜Fig.8 XRD of porous membranes with different PVDF contents and different cooling conditions (a), (c) the membranes by PVDF/DPK system; (b), (d) the membranes by PVDF/DBP system

4 结 论

1．PVDF/稀释剂体系的二元相图与XRD分析图谱表明：PVDF/DBP体系相分离过程为液-液相分离和固-液相分离；PVDF/DPK体系相分离过程为液-液相分离、固-液相分离和固-固相分离。

2．在本实验条件下，由PVDF/稀释剂体系制备的多孔膜断面结构主要呈球粒结构，球粒表面为微孔结构；PVDF/DPK体系在PVDF含量为20 wt%，0 ℃水浴冷却的条件下获得了双连续结构的多孔膜。

3．相同PVDF含量下，DBP为稀释剂的多孔膜孔隙率和水通量大于DPK为稀释剂的多孔膜。相同稀释剂条件下，稀释剂含量越高，多孔膜孔隙率和水通量呈增大趋势；随冷却介质温度的升高，多孔膜孔隙率不发生改变，水通量则有所增大。

4．多孔膜的结晶度随稀释剂含量的增大而增大，随冷却介质温度的升高而增大。稀释剂被萃取前后，PVDF/稀释剂混合物和对应的多孔膜的结晶度差别不大，表明多孔膜中PVDF结晶行为是在相分离阶段完成的，稀释剂的萃取过程基本不影响多孔膜的结晶度。

5．PVDF多孔膜的晶型为α晶型，且不随聚合物含量和冷却介质温度的改变而变化。