CuO/BiVO4复合光催化剂的合成及其光催化性能的研究*

吴江稳，翟福旺，陈朝鑫，李家贵

(玉林师范学院化学与食品科学学院，广西 玉林 537000)

近年来，随着工业的快速成长，随之而来的环境问题也变得愈演愈烈。尤其是对河流水资源影响的问题也快速呈现，而解决这一问题这已经成为当前全世界的共识。当中，工业废水中含有大量重金属元素，它能引发各种各样的病变。染制品行业，产生的大量有色污水，对人体健康及环境生态有非常大的危害、回收利用的能力较差等因素，成为常见的难处理污水之一[1]。而光催化技术因反应条件温和、二次污染小等特点，被广泛应用于去除气相中的有毒污染物质[2]。钒酸铋(BiVO4)是一种新型可见光催化材料，具有禁带窄(2.34 eV)、可见光响应范围宽、光化学性能稳定、氧化还原能力强、无毒、价格低廉等优点，在可见光降解污染物方面具有重要的应用价值[3]。BiVO4的晶体形态主要有三种：单斜白钨矿、正方锆石和正方白钨矿[4]。但是BiVO4也存在着电子和空穴容易复合的缺点，这大大的降低了其光催化效率，所以很多的研究人员采用金属或者金属氧化物对其进行改性，以改善其光催化活性。Xu等[5]在钒酸铋表面沉积了Fe、Cu和Co，发现掺杂金属离子的钒酸铋对亚甲蓝的降解能力要比纯钒酸铋强很多，其中掺杂Cu离子效果最好[6]。陈渊[7]通过在水热环境中添加PVP作为模板剂，成功制备出了不同形貌的具有单斜晶相的BiVO4，并且得到了性能优异可见光催化效果。

可以通过固体反应、超声波法、水热法、化学共沉淀法、微乳液法、离子热合成法等制备具有单斜晶相的BiVO4。本研究采用水热法合成纯BiVO4，再通过浸渍法掺杂不同质量分数百分比的CuO得到系列CuO/BiVO4催化剂，用XRD、UV-Vis和SEM对所制备的样品进行晶型和形貌的分析，并探究了复合光催化剂的重复利用率。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，100 g)，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，天津市光复试剂有限公司；硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、氨水(NH3·H2O)、浓硝酸(HNO3),玉林市通正实验化工仪器有限公司。以上试剂均为分析纯。

D8型X射线衍射仪(XRD)，德国BRUKER-AXS公司；UV-2550紫外分光光度计，日本岛津公司；Quanta-250扫描电子显微镜，美国FEI公司；UV-1800紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司。

1.2 BiVO4的制备

将5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于40 mL硝酸溶液中，然后加入5 mmol的NH4VO3，并在室温下搅拌0.5 h。用氨水调节pH等于5.0，再搅拌30 min。然后将溶液转移到聚四氟乙烯高温反应釜中，再放入真空干燥箱中，130 ℃，反应24 h，取出反应釜，待其自然冷却至室温，打开反应釜倒出上层清液，将剩余液体放入真空抽滤器中，分别用去离子水、乙醇冲洗两到三次，然后抽滤。将样品置于真空干燥箱中，80 ℃干燥4 h，自然冷却至室温后，将其均匀研磨即得亮黄色的纯钒酸铋。

1.3 CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的制备

采用浸渍法制备CuO/BiVO4。称取适量质量相同纯BiVO4五份，然后按一定比例加入Cu(NO3)2·3H2O(按Cu的质量计，分别为0%、1%、2%、3%、4%)，加入10 mL的水并于水浴加热80 ℃，不断搅拌，直至水分蒸发至干，放入坩埚中，于高温炉300 ℃煅烧4 h，取出待温度降至室温，研磨均匀，可得到系列复合光催化剂CuO/BiVO4。

保持条件不变，重复按照上述的步骤，在加入Cu(NO3)2·3H2O的同时，每份加入2.4 g的PVP，得到复合光催化剂CuO/BiVO4+PVP。

1.4 产品光催化性能的评价

用亚甲基蓝(MB)作为催化剂降解对象，采用可见光光源为四百瓦日光镝灯模拟太阳光照射(主波长560 nm，10 cm处光强(Lux)≥10)。具体方法为：将0.2 g催化剂样品分散在亚甲蓝水溶液中(50 mL浓度为10 mg/L，初始吸光度为1.972)，溶液为悬浮液。将悬浮液避光搅拌30 min，然后将悬浮液放置在距离光源10 cm处，并在磁力搅拌下光照120 min，每隔30 min取适量溶液，置于离心机中离心20 min(转速为3000转/min)。用紫外分光光度计测定上层清液的吸光度(设定波长为λ=664 nm)。由于亚甲蓝溶液的紫外-可见光谱在λ=664 nm处有特征吸收峰[8]，最大吸收波长为664 nm，亚甲基蓝降解率：

式中：A0为亚甲基蓝在光照前的吸光度；At为光照后亚甲基蓝的吸光度；C0为光照前亚甲基蓝的浓度；Ct为光照后亚甲蓝的浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为纯BiVO4、CuO/BiVO4以及CuO/BiVO4+PVP的XRD谱图。由图1可以看到，纯BiVO4强衍射峰出现在(011)、(110)、(121)、(040)、(200)、(002)、(150)、(042)、(202)、(222)、(161)晶面，属于单斜晶系白钨矿型晶体，与BiVO4的标准卡(JCPDS No.14-0668)一致。从图1还可以看到CuO/BiVO4和CuO/BiVO4+PVP在28.8°处出现一个比较强衍射峰，并且在30.5°、34.5°、47.3°和50.0°处也分别出现的特征峰对应(040)、(200)、(042)和(202)晶面，说明所合成的CuO/BiVO4以及CuO/BiVO4+PVP存在单斜晶相BiVO4。样品的特征峰都比较高，说明了样品具有非常好的结晶度。当CuO及PVP对光催化剂BiVO4进行掺杂之后，可以看到复合光催化剂CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的晶型均保持了原有纯BiVO4的单斜白钨矿结构，也就是说掺杂CuO和掺杂PVP后并没有影响到BiVO4晶型的变化。CuO的掺杂仅发生于BiVO4晶体的表面[9]。

图1 复合光催化剂BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the composite photocatalysts BiVO4,CuO/BiVO4 and CuO/BiVO4+PVP

此外，观察图1中纯BiVO4及CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的XRD图后发现样品中并没有出现CuO的特征峰值出现，分析其原因可能是掺杂的含量太少了(理论含量2.0wt% )。根据相关的文献报道，当CuO含量小于3.0wt%时，在CuO/BiVO4复合材料的XRD谱上无法检测到CuO相关的特征峰[10]。这样的原因很可能是由于是在实验温度下掺杂的Cu2+而相关物相尚未结晶所致[11]。但值得注意的是，CuO的掺杂并没有改变BiVO4的晶体形态。CuO/BiVO4的晶体形态与单体BiVO4相同，仍为单斜白钨矿结构。其主要衍射峰位置与BiVO4相同，但通过对比纯BiVO4可以发现CuO/BiVO4的衍射峰变尖，这就说明了在其他条件未改变的情况下，通过掺杂CuO后，BiVO4的结晶度得到了提高。表面活性剂PVP的加入也并未影响产物原有的相结构，但与纯BiVO4和CuO/BiVO4样品的每个衍射峰强度都略有不同改变。与未掺杂PVP的纯BiVO4和CuO/BiVO4相比，在掺杂了PVP的样品后的CuO/BiVO4+PVP的(121)和(040)晶面处的衍射峰强度的比值逐步增大。而(121)晶面的衍射峰强度增大而(040)晶面衍射峰的强度则相对减弱，据相关文献报道，这是由于PVP作为表面活性剂在晶体成核与生长的过程中通过与不同晶面之间的选择性的进行吸附，从而使晶体的生长向着某一特定得方向进行[12]。这就说明了掺杂PVP的样品其晶粒具有定向生长特性。

2.2 样品的SEM分析

图2分别为纯BiVO4(a)(b)、CuO/BiVO4(c)、以及CuO/BiVO4+PVP(d)的SEM图。从图2(a)、(b)中可以看出，纯BiVO4由许多棒状结构组成，其中部分棒连结在一起，棒粗细分布不均匀，尺寸较大，在其表面还有许多的附着物。掺杂CuO、PVP后对产物的形貌和尺寸都有比较大的改变。掺杂CuO后BiVO4的形貌和结构为层堆花朵状的结构，与之前的杆棒状在视觉上有着明显的变化，这也从间接的说明了BiVO4形成过程的复杂性[13]。据相关文献报道，CuO的掺杂能使光催化剂BiVO4有比较大的比表面积，能与亚甲基蓝(MB)反应的活性位点增多，从而提高其光催化降解性能。使用非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为自组装模板，聚乙烯吡咯烷酮分子含有极性较大的内酰胺基团，微粒的晶面可以选择性地与表面活性剂结合，即BiVO4通过配位键与聚乙烯吡咯烷酮内酰胺基团选择性地形成配合物(Bi3+-PVP)[14-15]，晶粒通过奥斯特瓦尔德一维生长机制聚集取向生长，从而形成微BiVO4的棒状结构。根据相关文献，光催化反应是一种表面反应，比表面积在光催化反应中起着重要的作用。因此，加入非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为自组装模板后，晶体形貌得到调节，比表面积增加，光吸收特性得到显著改善。对于光催化剂来说，除了晶相结构和结晶度之外，能够决定反应基质吸附量的比表面积以及能够影响光生载流子向表面转移效率的产物尺寸和形貌都是影响光其活性的重要因素[16]。

图2 复合光催化剂BiVO4(a,b)、CuO/BiVO4 (c)、CuO/BiVO4+PVP (d)的SEM图Fig.2 SEM of image composite photocatalysts BiVO4(pure) (a,b); CuO/BiVO4(c) and CuO/BiVO4+PVP (d)

2.3 样品的紫外漫反射分析

图3为BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)图。从图3可以看到，CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱图的光吸收能力明显强于纯BiVO4。掺CuO后的BiVO4紫外漫反射谱图在可见光区的吸收明显增强，吸收边发生了红移，这可能是由于Cu离子的d轨道电子跃迁至BiVO4的导带上所致[17]。复合光催化剂CuO/BiVO4+PVP在可见光的范围内的吸收强度最大。在350～485 nm三个样品的吸收强度相差无几，而在可见光485～800 nm的范围，纯BiVO4则就逐渐小于复合型的光催化剂的吸收强度。

图3 复合光催化剂BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP的UV-Vis图谱Fig.3 UV-Vis patterns of the composite photocatalysts BiVO4, CuO/BiVO4, CuO/BiVO4+PVP

2.4 催化剂光催化性能研究

图4为纯BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP对亚甲基蓝光催化降解率图。从图4可以看出，纯BiVO4掺杂CuO后，CuO/BiVO4复合光催化剂的催化活性明显提高。三个样品进行了30 min的暗处理后，三者对亚甲基蓝的降解率仅为18%左右，降解率较低且相差无几，但是当经过光照30 min后，降解率迅速从20%升至50%以上，其中纯BiVO4光催化剂的降解率达到48.4%、复合型CuO/BiVO4光催化剂达到52.1%，CuO/BiVO4+PVP光催化剂达到50.2%，再经过30 min光照后，复合型CuO/BiVO4+PVP光催化剂的降解率较其余两者仍有较大的上升，当再继续光照60 min后，降解率趋向于平缓。当光照120 min后，CuO/BiVO4+PVP光催化剂的降解率达到了96.4%，CuO/BiVO4降解率为92.2%，掺杂CuO的质量分数为2%。而纯BiVO4降解率仅为86.1%，这是因为经过了金属离子掺杂的半导体光催化剂后，杂质金属离子作为电子的有效受体，可捕获从价带激发到导带的光生电子，促进了BiVO4微粒光生电子与空穴的有效分离，从而起到提高BiVO4的光催化活性。而过多的金属离子掺杂会导致降解亚甲基蓝的光催化反应速率降，其原因是在CuO/BiVO4中，CuO可能会覆盖住BiVO4的活性点位[18]。因此导致其降解亚甲基蓝的光催化反应速率降低，这就说明了CuO的掺杂存在最佳范围。

图4 复合光催化剂BiVO4、CuO/BiVO4、CuO/BiVO4+PVP对亚甲基蓝的降解率图Fig.4 Degradation rate of MB by the composite photocatalysts BiVO4, CuO/BiVO4 and CuO/BiVO4+PVP

而在此基础上再向其加入表面活性PVP，因其较小的带隙而有较大的比表面积的这一特点，可以让可见光的利用率更高，结晶度好，光生电子和空穴复合几率更小，从而有利于提高可见光光催化活性。因此在对复合CuO/BiVO4光催化再加入PVP后对亚甲基蓝的光催化降解性能会有增强的效果。

2.5 催化剂稳定性研究

为了探究催化剂使用的稳定性，分别取5份质量分别为0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g的CuO/BiVO4(ω(CuO)=2%)催化剂样品，其余条件按1.4，以亚甲基蓝(MB)作为降解污染物，光催化降解效果如表1所示。

从表1可知，经过120 min的光催化降解，5次实验结果降解率均在90%左右，说明复合光催化剂具有较稳定的光催化降解性能。

表1 催化剂降解稳定性结果Table 1 Degradation stability of the CuO/BiVO4 photocatalysts

为了探究CuO/BiVO4(ω(CuO)=2%)光催化剂的重复利用效果，重复做了5次光催化性能的实验，具体方法参照1.4。在复合光催化剂首次对亚甲基蓝溶液进行降解后，通过过滤掉亚甲基蓝溶液从而得到首次使用过的复合光催化剂CuO/BiVO4，分别用乙醇溶液及蒸馏水洗涤、烘干，保持其他条件不变的情况下进行第2次的降解(如此重复再进行第3、4、5次实验)，实验结果见表2。

表2 催化剂重复使用效果Table 2 Reusability effect of the CuO/BiVO4 photocatalysts

从表2数据可知，在对光催化剂首次对亚甲基蓝进行降解后，通过回收催化剂后再重复使用4次对亚甲基蓝进行降解实验，结果发现催化剂重复5次降解亚甲基蓝降解率仍然可以达到85.74%，说明CuO/BiVO4光催化剂具有较好的重复使用的性能。

3 结 论

(1)本文采用水热法制备了具有高效催化活性的单斜白钨矿型BiVO4光催化剂，再通过浸渍法合成出高效复合光催化剂Cu/BiVO4。

(2)经过X射线粉末衍射仪的分析，发现CuO的掺杂并没有改变BiVO4原本的晶型结构，还是保持了原来的单斜白钨矿型。同时表面活性剂PVP的加入也并未影响产物原有的结构，但是会使光催化剂的晶体形貌得到调节，光催化剂的比表面积增加，光吸收特性得到显著改善，从而提高了光催化性能。

(3)当CuO的掺杂量为2wt%时，光照120 min，CuO/BiVO4对亚甲基蓝的光催化降解率达到96.4%，比纯BiVO4光催化剂降解率提高了16.1%；而且复合光催化剂具有良好的重复利用率。