外部扰动对TiO2-MDEA纳米流体吸收CO2影响的研究

杨 柳，孔成栋，张忠孝，刘 健

(上海交通大学 机械与动力工程学院，上海 200240)

化学吸收法是一种较成熟的CO2捕集技术[1-2]，其对CO2的去除率高达95%[3-4]，但是由于存在设备腐蚀、吸收剂降解和吸收剂再生能耗高[5-7]等问题，其发展受到限制。因此，大量新型吸收剂开发研究工作正在广泛开展，以解决化学吸收法存在的问题。

在众多新型吸收剂中，纳米流体自提出以来，在强化气液传质方面受到研究者的广泛关注。Krishnamurthy等[8]通过观察荧光染料液滴在纳米流体和水中的扩散情况，发现纳米流体可强化传质过程。之后，纳米流体被应用于CO吸收，并被证明可提高常规吸收剂的CO2吸收速率[9-11]。如唐忠利等[9]通过鼓泡实验研究了基于乙醇(C2H5OH)的纳米流体对CO2的吸收效果。结果表明，纳米流体可以强化乙醇吸收CO2，并且强化效果随着纳米颗粒质量分数的增加而增强。孙超杰[10]则采用实验与模拟相结合的方法研究了不同种类的纳米流体对CO2吸收的强化效果，指出基于乙醇胺(MEA)的不同纳米流体强化效果排序为：TiO2-MEA>MgO-MEA>SiO2-MEA。Salimi等[11]研究了磁性纳米流体在磁性环境中对水吸收CO2的影响，指出Fe3O4-水和NiO-水纳米流体在最佳颗粒体积分数分别为0.005%和0.01%时强化效果达到最大，分别为12%和9.5%；磁性坏境更能增强CO2的吸收效果。

关于纳米流体的强化机理，学者们利用实验和模拟方法进行了深入研究，已得到3种主要强化机理，包括传输理论、边界层混合理论和阻止气泡聚并理论[12]。但由于实际工况复杂多变，且3种机理相互耦合、共同强化CO2吸收过程，导致许多研究仅停留于宏观现象解释，不能得出不同工况下的具体控制机理。事实上，3种控制机理具有空间尺度差异。传输理论和边界层混合理论主要解释气-液界面处的强化效果，具有局部小尺度特征；阻止气泡聚并理论则由于气泡可大可小，因而具有多尺度特征。如果能根据尺度上的差异设计实验，将有助于相关机理的研究。

针对气泡的多尺度特点，通过引入不同外部扰动来改变气泡尺寸分布和数量，从而分析阻止气泡聚并机理在实际纳米流体强化CO2吸收中的作用。笔者通过改变气体体积流量、添加电磁搅拌和超声振动3种不同尺度的扰动方法，来改变纳米流体吸收系统中的气泡尺寸分布和数量，进而对比分析纳米流体强化CO2化学吸收的内在机理。基于N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液的实用性以及吸收速率慢、解吸能耗低的特性[13]，笔者采用TiO2纳米颗粒与MDEA溶液的混合液作为吸收剂，首先研究纳米颗粒质量分数和颗粒粒径对强化作用的影响，再研究纳米流体强化CO2吸收效果随外部扰动的变化规律，从而明确阻止气泡聚并机理的重要性。

1 实验系统

1.1 纳米流体的制备

采用“两步法”制备纳米流体。首先，量取一定体积、纯度为99.99%的MDEA溶液(由上海侨怡生物科技有限公司提供,99.99%指MDEA的质量分数)，与去离子水混合配置成MDEA水溶液，MDEA质量分数为30%。其次，称取一定质量的TiO2纳米颗粒(由上海麦克林生化有限公司提供)，加入到MDEA水溶液中搅拌均匀。最后，为得到分散性和稳定性良好的纳米流体，采用TL-1000Y超声波细胞破碎仪将得到的颗粒悬浮液超声处理1 h。图1为同一纳米流体静置0 h和12 h后的状态图片，其中TiO2纳米颗粒质量分数为0.1%、粒径为40 nm，MDEA质量分数为30%。由图1可知，所制备纳米流体具有良好的分散性和稳定性。

图1 同一纳米流体静置0 h和12 h后的状态图片Fig.1 States of the same nanofluid after standing for0 hour and 12 hours, respectively

1.2 实验装置及步骤

设计和搭建了在线鼓泡实验系统，进行CO2吸收实验，如图2所示。本实验系统主要包括进气系统、反应系统和检测系统3部分。进气系统包括CO2高压钢瓶气、N2高压钢瓶气以及2个质量流量计(MFC)。其中，质量流量计通过信号转换器连接到电脑端，可实现气体质量流量的在线控制。反应系统由多角烧瓶、恒温加热套和干燥设备组成。检测系统由GXH-3010 E1华云烟气分析仪组成，可对CO2体积分数进行实时测量和记录。

图2 鼓泡吸收实验系统Fig.2 Schematic diagram of the bubble absorptionexperimental setup

实验过程中，在MFC的控制下高压钢瓶中的高纯度(99.99%)CO2气体(由上海伟创标准气体分析技术有限公司提供)和N2气体(由上海液化空气压缩气体有限公司提供)以1∶1的体积流量进行混合，得到待分离混合气体,其中CO2体积分数为50%。本研究主要针对膜分离-化学吸收联合法[3]中第二级(膜分离后)较高CO2体积分数的烟气进行纳米吸收剂的开发，故采用体积分数为50%的CO2。随后，混合气体通入装有400 mL吸收剂的多角烧瓶中，由位于多角烧瓶底部的喷嘴喷出，并均匀产生气泡。气泡在上升过程中与吸收剂进行反应。多角烧瓶放置在恒温套内以控制反应温度。实验中，吸收剂温度保持在25 ℃。反应后的余气采用无水硅胶进行干燥处理，随后进入烟气分析仪检测其CO2体积分数。每次实验反应时间60 min，实时记录不同时刻烟气分析仪显示的CO2体积分数。通过与初始CO2体积分数进行比较，得到CO2体积分数减少量Δφ，来表征系统的CO2吸收速率。

1.3 数据处理

相同时刻，不同纳米流体对应的CO2体积分数减少量Δφ与30%MDEA水溶液对应的CO2体积分数减少量的比值可用来表示不同溶液对CO2吸收的强化效果。图3给出了CO2体积分数减少量Δφ随反应时间的变化曲线。由图3可以看出，随着时间的推移，CO2体积分数减少量Δφ在60 min内先增大，而后趋于稳定，即Δφ与反应时间有关。为了减小瞬时误差，引入60 min内总的CO2体积分数减少量Δφ1-60 min来表征平均吸收速率。

图3 CO2体积分数减少量Δφ随反应时间的变化曲线Fig.3 Variation of CO2 concentration reductionΔφ with reaction time

(1)

式中：Δφt为t时刻CO2体积分数的减少量；φin为反应前CO2的初始体积分数；φre,t为反应后t时刻CO2的体积分数。

此外，为了说明纳米流体的强化效果，分别引入强化因子E1和E2，其计算如式(2)和式(3)所示。E1表示纳米流体的强化效果，E2表示扰动(电磁搅拌和超声振动)对纳米流体强化效果的影响。

(2)

(3)

式中：(Δφ1-60 min)nanofluid和(Δφ1-60 min)pure-MDEA分别为60 min反应时间内，通过纳米流体和MDEA水溶液吸收后CO2体积分数减少量；E1,tur和E1,no-tur分别为在吸收过程中施加和不施加电磁搅拌、超声振动等扰动时，纳米流体相对于30%MDEA水溶液的强化因子。

根据E1和E2的定义，当E1大于1时，表示在相同流动条件下，纳米流体具有强化作用，即吸收速率相对增大；反之，当E1小于1时，吸收速率相对减小。当E2大于1时，说明扰动的存在使纳米流体的强化效果得到增强;当E2小于1时，说明扰动使纳米流体的强化效果减弱。为了保证实验结果的可靠性，进行了多次重复实验，取实验平均值为最终实验值，以消除系统误差。实验所涉及的具体工况见表1。

表1 实验工况

2 结果与分析

2.1 颗粒质量分数的影响

图4给出了混合气体总体积流量为1 L/min，MDEA质量分数为30%，TiO2颗粒粒径为40 nm时，E1随TiO2颗粒质量分数的变化曲线。由图4可知，在TiO2颗粒质量分数为0～0.12%时，E1始终大于1，说明纳米流体对CO2的吸收具有强化效果；随着TiO2颗粒质量分数的增大，E1先逐渐增大，在TiO2颗粒质量分数为0.09%时，达到最大值1.699，随后又逐渐减小。

X=A×α

(4)

式中：Χ为总表观CO2吸收速率(吸收CO2的量/吸收时间)；A为参与反应的有效反应面积；α为单位面积上的吸收速率。

图4 TiO2颗粒质量分数对CO2吸收强化因子E1的影响Fig.4 Effects of mass fraction of TiO2 nanoparticles on CO2absorption enhancement factor E1

如式(4)所示，对于所用实验系统，总表观CO2吸收速率(Χ)主要受有效反应面积(A)和单位面积上的吸收速率(α)的控制。相比常规吸收剂，纳米流体一方面会改变单位面积传质系数，从而改变单位面积上的吸收速率，另一方面还会影响有效反应面积。Wang等[14]通过湿壁塔实验发现，纳米流体对单位面积上的吸收速率的提升不超过15%。而本实验结果显示，纳米流体的强化值均大于30%。因此，在本实验系统中，纳米流体对有效反应面积的影响应大于对单位面积上的吸收速率的影响，有效反应面积的变化占主导。

纳米颗粒对有效反应面积的改变主要包括以下两方面：一方面，纳米颗粒可吸附在气泡表面，在气液界面处产生排斥力，阻止气泡聚并[15]，延长小气泡的寿命，从而增大有效反应面积;另一方面，随着纳米颗粒质量分数的增大，纳米流体中纳米颗粒数量浓度增大，溶液黏度增大[16]，从而导致气泡上升速度减小，同时气泡聚并速度降低[17]，最终增大了纳米流体中的气含率和有效反应面积。因此，随着颗粒质量分数的增大，气泡聚并困难，并且气含率升高，使得气液有效反应面积增大。

当颗粒质量分数超过0.09%时，E1逐渐减小，这主要是因为纳米流体的不稳定性和流体中气泡数量减少两方面因素所致。一方面，纳米颗粒拥有极高表面能，易相互碰撞团聚形成较稳定的团聚体[18]，随着颗粒质量分数的增大，颗粒数量浓度增大，颗粒间距减小，碰撞团聚现象更易发生。另一方面，较大的颗粒质量分数会带来较大的溶液黏度，导致气泡液膜强度增大[19]，单个气泡的直径增大，液相中气泡数量减少，有效反应面积有所减小，最终使得强化因子E1在高颗粒质量分数时减小。

2.2 颗粒粒径的影响

纳米颗粒粒径对纳米流体吸收CO2强化效果的影响见图5。在TiO2颗粒质量分数为0.03%和0.06%时，随着TiO2颗粒粒径的增大，强化因子E1先减小后增大。当TiO2颗粒质量分数维持0.03%不变、TiO2颗粒粒径为25 nm时，对应的强化因子E1为1.499，TiO2颗粒粒径为40 nm时E1下降为1.448，而当TiO2颗粒粒径变为60 nm时E1又上升至1.630。当TiO2颗粒质量分数维持在0.06%不变、TiO2颗粒粒径为25 nm时强化因子E1达到1.817，TiO2颗粒粒径为40 nm时E1下降为1.504，而TiO2颗粒粒径为60 nm时E1又上升到1.773。

图5 TiO2颗粒粒径对CO2吸收强化因子E1的影响Fig.5 Effects of size of TiO2 nanoparticles on CO2absorption enhancement factor E1

在相同颗粒质量分数条件下，不同颗粒粒径对应不同的颗粒数量浓度。一方面，颗粒粒径增大，纳米颗粒数量浓度和溶液黏度下降，其抗气泡聚并的能力减弱，气含率降低，有效反应面积相对减小，吸收速率下降。另一方面，增大颗粒粒径可以减弱纳米颗粒的尺度效应，减少颗粒团聚。采用纳米粒度分析仪(ZetasizerNano S，英国Malvern公司生产)得出TiO2-MDEA纳米流体中平均有效粒径与初始颗粒粒径的关系，如图6所示。相同颗粒质量分数条件下，纳米流体中颗粒的平均有效粒径随着初始颗粒粒径的增大而减小，说明初始颗粒粒径的增大降低了纳米颗粒团聚簇的尺寸。团聚簇尺寸的相对降低可以相对提高纳米流体中颗粒的抗气泡聚并能力，增大有效反应面积，提高总吸收速率。以上2种相反机制的共同作用使得随着颗粒粒径的增大，强化因子E1先减小后增大。从实验中还可以得知，当颗粒质量分数较小时，颗粒粒径的影响强于颗粒质量分数的影响。

图6 TiO2-MDEA纳米流体中平均有效粒径与初始颗粒粒径的关系Fig.6 Average effective particle size vs. primary particlesize in TiO2-MDEA nanofluids

2.3 混合气体体积流量的影响

图7给出了混合气体体积流量对CO2吸收强化因子E1的影响。由图7可以看出，当颗粒质量分数相同时，随着混合气体体积流量从1 L/min增加至2 L/min，强化因子E1降低，因而纳米流体的强化效果随气体体积流量的增大而减弱。其原因是混合气体体积流量增大导致所产生的气泡动能增大，气泡聚并速度加快，有效反应面积减小，总吸收速率下降。然而，在60.8～150.5 mL/min的较小气体体积流量下，Jiang等[20]发现随着气体体积流量增大，纳米流体的强化效果增强。结合本实验结果，说明存在一个最佳气体体积流量，使得纳米流体吸收CO2的效果最优。

图7 混合气体体积流量对CO2吸收强化因子E1的影响Fig.7 Effects of mixed gas velocity on CO2 absorptionenhancement factor E1

从图7还可以看出，随着颗粒质量分数的增大，强化因子随气体体积流量增大下降幅度变缓。这是因为在高颗粒质量分数下颗粒数量浓度大，其阻止气泡聚并的能力强。气体体积流量增大引起的负面影响相对减弱，导致强化因子下降变缓。

2.4 电磁搅拌和超声振动的影响

采用定转速电磁搅拌和定功率超声振动，研究了电磁搅拌和超声振动2种扰动形式对纳米流体强化CO2吸收的影响，结果如图8所示。实验中TiO2颗粒粒径为40 nm，混合气体体积流量为1 L/min。结果表明，电磁搅拌对纳米流体强化效果的影响E2与纳米颗粒质量分数有关。随着颗粒质量分数的增大，电磁搅拌的作用由抑制变为增强，在颗粒质量分数为0.08%时E2达到最大值，之后逐渐降低，接近于1。外加超声振动时，E2始终小于1，说明超声振动可抑制纳米流体的强化作用，而且超声振动的抑制作用在低颗粒质量分数时较为稳定，当颗粒质量分数大于0.06%后，随着颗粒质量分数增大,超声振动的抑制作用迅速增强。

图8 电磁搅拌和超声振动对CO2吸收强化因子E2的影响

电磁搅拌对纳米流体强化效果的影响主要是因为电磁搅拌在宏观尺度上可加速大气泡破碎成小气泡，使得溶液中气泡数量增加，气泡间距减小，而且气泡动能相应增大，气泡聚并的概率增大。当颗粒质量分数较小时，纳米颗粒阻止气泡聚并的能力弱，所以当颗粒质量分数为0.03%时，电磁搅拌出现了抑制纳米流体强化CO2吸收的情况。随着颗粒质量分数的增加，纳米颗粒阻止气泡聚并的能力增强，因此电磁搅拌的强化作用提高。在颗粒质量分数为0.08%时，达到11.5%的最大强化值。强化峰值的出现主要是因为随着颗粒质量分数的进一步增大，颗粒数量浓度增加，纳米颗粒的不稳定性和溶液黏度的综合影响导致颗粒阻止气泡聚并的能力有所减弱。因此，在超过最佳颗粒质量分数后，电磁搅拌的强化效果降低。

与机械搅拌相比，超声振动属于微尺度扰动。在吸收过程中，超声的引入会带来巨大能量。一方面，MDEA水溶液吸收CO2的反应为可逆反应，能量的输入可能使得该可逆反应向着解吸方向进行。如Liu等[21]研究了超声对CO2从MDEA富液中脱附的影响，发现超声有助于CO2解吸。另一方面，超声的微尺度扰动可以破坏界面层，使得气泡更容易聚并[22]。加入超声振动减弱了纳米流体阻止气泡聚并的能力，因此超声振动抑制了纳米流体的强化效果。在高颗粒质量分数时，超声振动的抑制作用更强。

3 结 论

(1) 纳米颗粒可以阻止气泡聚并，增大有效反应面积，强化吸收剂吸收CO2的效果，并且强化效果随着纳米颗粒质量分数和粒径的变化而改变。在相同颗粒粒径下，存在最佳颗粒质量分数以达到最好的强化效果。而在相同颗粒质量分数下，随着颗粒粒径从25 nm增大到60 nm，强化因子E1呈现先减小后增大的趋势。

(2) 随着气体体积流量从1 L/min增大至2 L/min，气泡动能增加，气泡聚并速度加快，纳米流体的强化效果降低。然而，增大颗粒质量分数会强化纳米流体阻止气泡聚并的能力，削弱气体体积流量增大引起的负面影响。

(3) 不同尺度的机械扰动可导致不同的效果。当颗粒质量分数为0.03 %时，电磁搅拌抑制了纳米流体的强化效果，但当颗粒质量分数为0.08%时则达到最大强化值11.5%。微尺度的超声振动可促进气泡聚并，减小有效反应面积，最终充分抑制纳米流体的强化效果。