玻璃减薄蚀刻废液综合处理技术研究

张启凯

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

随着现代科技的发展，电子显示设备越来越趋向超薄化，玻璃基板的厚度也越来越低，甚至降到0.3 mm以下。因此，玻璃基板中的蚀刻减薄工段成为十分重要的环节。目前玻璃减薄蚀刻通常采用酸蚀刻处理法，以氢氟酸蚀刻剂进行玻璃减薄蚀刻，但随着蚀刻的不断深化，HF 浓度降低，HSiF浓度升高，当HSiF浓度达到10%～15%时，玻璃减薄液粘度增加，蚀刻能力下降，无法继续使用，形成蚀刻废液。玻璃减薄给人们带来便利的同时也产生了巨大的蚀刻废液，若不加以处理，直接排放，不仅给环境带来巨大危害，同时造成资源浪费。本实验根据文献报道，模拟配制蚀刻废液，其组成为：6%～8% HF，13%～15% HSiF。

目前，国内外关于玻璃减薄蚀刻废液处理技术的研究非常少，主要采用石灰中和法处理玻璃减薄蚀刻废液。该工艺流程虽短、操作简便，但存在废渣产生量大的问题，需经后续处理才能排放（处理费≥2 000 元/吨）。此外，这种处理方法浪费了废液中大量未反应的酸性物料，造成有价资源浪费。李凯华等提出了氟硅酸在蚀刻废液中的选择性去除工艺，并探究了不同沉淀剂种类、沉淀剂添加量对氟硅酸去除效果的影响，但氟硅酸回收率不高。徐金兰等采用石灰中和沉淀处理含氟废水，产生的CaF废渣后续处理费用高。综上，本文采用选择性沉淀技术对氟硅酸进行回收。最后通过对洗涤剂种类及相关工艺的研究，不仅回收高纯度氟硅酸盐，而且处理后的母液可循环使用。

1 实验部分

1.1 实验材料及原理

实验材料：配制玻璃减薄蚀刻模拟废液，沉淀剂（分析纯）：NaF、NaCl、KF、KCl；分析试剂：氢氧化钠、氯化钾、乙醇等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氟硅酸有重金属盐可溶性好，钠盐、钾盐和钡盐难溶的特点，其中氟硅酸钡最难溶，氟硅酸铁最易溶，氟硅酸钾的溶解度小于氟硅酸钠。表1 对比了氟硅酸钠和氟硅酸钾的主要性质。

表1 氟硅酸钠与氟硅酸钾的主要性质

本实验利用氟硅酸钠和氟硅酸钾溶解度低的特点，向玻璃蚀刻废液中加入钾盐或钠盐，选择性沉淀出氟硅酸根离子，制得氟硅酸盐产品。化学反应方程式如下（沉淀剂以NaCl为例）：

2NaCl + HSiF→NaSiF↓+ 2HCl

氟硅酸钠从混合酸液中沉淀出来，其湿滤饼包含少量混合酸液，影响产品纯度。若采用普通洗涤工艺，不仅消耗大量水资源，而且产生二次污染，同时造成大量产品流失。氟硅酸钠在水中的溶解度随温度的升高而升高，利用此特点，寻找一种提高产品纯度和回收率的方法显得尤为重要。

1.2 产品分析及标准

氟硅酸钠产品分析方法，详见GB/T 23936-2018《工业氟硅酸钠》。

1.3 XRD表征

采用X 射线衍射仪（日本理学电机公司制造的D/MAX2500V）对NaSiF进行物相分析组成，扫描速度为10°/min，扫描范围为10°～90°。

1.4 实验方法

取一定量废液置于塑料烧杯中，按摩尔比加入一定量的沉淀剂，控制反应温度35℃，反应时间t，陈化时间t，后经抽滤、洗涤、干燥得到氟硅酸盐，对其进行表征和化学分析等。实验流程图如图1所示。

图1 实验流程图

2 实验部分

2.1 沉淀剂种类对产品纯度及氟硅酸回收率的影响

控制沉淀剂种类不同，其他条件不变，分别为：沉淀剂与氟硅酸含量摩尔比为2∶1，反应温度35℃，反应时间t，陈化时间t。所得实验结果见图2。

图2 沉淀剂种类对产品纯度及氟硅酸回收率的影响

由图2 可见，沉淀剂对氟硅酸回收率的影响效果为：KCl＞NaCl＞KF＞NaF，对纯度的影响效果为：KCl＞NaCl＞NaF＞KF，且相同阴离子，与钠盐沉淀剂相比，使用钾盐沉淀剂可有效提高氟硅酸回收率。这是由于KSiF溶度积远远低于NaSiF，钾盐更容易与HSiF结合生成KSiF沉淀。综合纯度和回收率两个指标，钾盐对HSiF的去除效果要好于钠盐。

表2 沉淀剂及其氟硅酸盐的工业价格

综合纯度和回收率两个指标，可以看出，氯化钾作为沉淀剂最好，其次是氯化钠。但实际应用中还要考虑经济因素，表2列举了沉淀剂及其相应氟硅酸盐的工业价格，其中利润率估算公式为：

综合考虑经济、氟硅酸盐纯度、氟硅酸回收率三个因素，定义综合考查指标：

图3 不同沉淀剂Y值图

2.2 沉淀剂用量对氟硅酸钠纯度以及氟硅酸回收率的影响

选择氯化钠为沉淀剂，反应温度35℃，反应时间t，陈化时间t，改变沉淀剂用量，按摩尔比n、n、n、n、n、n进行投料，分析氟硅酸钠纯度和氟硅酸回收率，结果如图4所示。

图4 沉淀剂种类对纯度及回收率的影响

由图4 可见，氟硅酸钠纯度曲线呈先升后降的趋势，且纯度在反应物摩尔比为n时达到最大值。这是由于反应物摩尔比小于n时，母液中含有未反应的氟硅酸，滤饼经抽滤后仍有一部分母液被包藏在晶体中，在烘干过程中，这一部分母液中的氟硅酸转变为二氧化硅，降低了纯度；同样在反应物摩尔比大于n时，母液中含有过量的氯化钠，在烘干过程中，湿滤饼母液中包藏过量的氯化钠降低了纯度。

氟硅酸回收率曲线同样是先升后降，在反应物摩尔比为n时达到最大值，这是因为随着氯化钠的加入，溶液中Na含量增多，由于同离子效应，越来越多的氟硅酸钠沉淀出来，氟硅酸回收率增加。但由于反应摩尔比大于n后氟硅酸钠的纯度降低，故氟硅酸回收率呈先升后降的趋势。

考虑到反应物摩尔比为n时，氟硅酸钠纯度最高，且添加过量的氯化钠，可能会影响污水的后续处理，产生二次污染，因而确定反应物摩尔比最佳为n。

2.3 洗涤剂种类与用量对氟硅酸钠纯度及回收率的影响

控制其他条件不变，考查不同沉淀剂种类与用量对产品纯度及回收率影响，结果如图5所示。

图5 不同沉淀剂种类与用量对产品纯度及回收率的影响

从图5（A）（B）（C）（D）这四个图中可以看出，不同洗涤剂对产品NaSiF纯度以及湿滤饼减少量影响较大。普通方式洗涤湿滤饼减少量最多，K洗涤剂洗涤湿滤饼减少量最少。单从湿滤饼减少量考虑，K洗涤剂略好于K洗涤剂，两种洗涤剂对产品纯度的影响都是先升高后降低。普通方式洗涤产品纯度最高达到98.69%，但湿滤饼损失达到44.32%；通过K洗涤剂洗涤湿滤饼不仅可以得到高纯NaSiF产品，而且对应湿滤饼减少量为1.8%。综上，选择采用K洗涤剂洗涤最佳。

2.4 产品表征及质量分析

图6 为回收的氟硅酸钠产品的XRD 图。从图6 可以看出，合成产品在2θ 为11.6°、20.0°、21.1°、26.7°、29.2°、36.6°、39.5°、50.8°、55.2°、57.9°、67.0°等处出现了衍射峰，分别对应（001）（110）（101）（111）（201）（211）（301）（301）（321）（411）（412）晶面，与氟硅酸钠PDF 标准卡片（JCPDS No.33-1280）完全吻合，除氟硅酸钠衍射峰外无杂质峰，说明本实验制得的产品为纯度较高的氟硅酸钠。

图6 氟硅酸钠产品XRD谱图

3 结论

（1）本文以模拟玻璃减薄蚀刻废液为原料，氯化钠为最佳沉淀剂，控制反应温度35℃，氯化钠与氟硅酸摩尔比为n，反应时间t，静置时间t，K洗涤剂处理后的样品纯度可达99.21%，回收率最高可达98.36%。

（2）XRD测试结果表明，本工艺制备的产品为单一组分NaSiF，纯度和结晶度都很高。