球形亚铁氰化镍钾聚丙烯腈吸附剂的制备及应用

游新锋，李 腾，牟 凌，张振涛，刘开明，李连顺，华小辉，曹学斌，李 童，李雪玉

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肃 嘉峪关 735103

随着核能的大发展，对放射性废物的处理越来越受到关注。中国监管部门对放射性废液的要求比国际原子能机构(IAEA)的标准更严格。如对于内陆厂址，要求液体放射性流出物中总放射性浓度不应超过100 Bq/L[1]；对某些核设施要求其液体流出物中总β放射性浓度小于44 Bq/L，总α放射性浓度小于0.4 Bq/L；城市生活用水标准中要求总α放射性浓度小于1 Bq/L，总β放射性浓度小于10 Bq/L。因此，为满足严格的环保要求，实现放射性废物最小化，国际上提出许多低放废液的深度净化和放射性“零排放”技术研究[2]。137Cs是溶液中放射性的重要贡献者，比如在后处理厂低放废液中137Cs约占总β放射性的40%～50%。同时，由于Cs在溶液中以一价金属离子形式存在，其去除受盐度、酸度等影响难以净化。因此，如何有效去除和净化137Cs非常重要。

目前，国内外对含Cs低放废液的处理开展了大量研究，过渡金属亚铁氰化物因其高选择性和吸附容量成为研究重点，前人[3-6]对该类材料曾进行了大量系统地研究，包括各类亚铁氰化物的制备方法、吸附性能、化学组成、吸附机理等。但这些吸附剂大多为细小的粉末，机械强度差、固相流失严重，无法直接用于柱操作。为此，以TiO2、SiO2、ZrO2、聚丙烯腈(PAN)、离子交换树脂、活性炭等为载体，采用浸渍法、溶胶-凝胶法、固相沉积法等合成了如NaCoCF/KCoCF复合吸附剂、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化镍钾(KNiFC)-ZrO2等复合吸附剂[7-12]。其中，PAN以其优异的物理-化学性质如耐酸稳定性、耐辐照性、易成型等逐步受到关注。Inan等[13]以Zr-Mn氧化物为吸附核心、以PAN为载体给出了Zr/MnO2-PAN小球的制备方法等。芬兰赫尔辛基大学[14]合成了亚铁氰化物颗粒吸附剂，并成功用于核电站废液处理。我国在该领域先后合成了KCoCF-SiO2吸附剂、亚铁氰化钛钾吸附剂、磁性亚铁氰化镍钾吸附剂等，并开展了大量基础研究[15-18]。2013年，中国辐射防护研究院[19]报道了10 kg/批规模的亚铁氰化物生产装置。2014—2016年，贾铭椿等[20-21]报道了钛硅酸/PAN、亚铁氰化钴钾/PAN球形复合吸附剂及其对Cs的吸附性能研究。但国内还未见有KNiFC/PAN球形复合吸附剂的研究报道。本工作拟以PAN为基体、以KNiFC为吸附核心，制备KNiFC/PAN球形复合吸附剂，系统研究该KNiFC/PAN球形复合吸附剂的结构、吸附性能，对其吸附机理进行初探，并用真实料液进行处理验证，希望为我国含Cs放射性废液的净化处理提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂如无特殊说明均为市售分析纯；实验用水为去离子水；137Cs为放化纯CsCl水溶液。

XRD-6000X射线衍射仪(XRD)，日本Shimadzu公司；X-SeriesⅡ电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，美国ThermoFisher Scientific公司；LV100D金相显微镜，日本尼康显像公司； GEM40P4型HPGe γ探测器及其多道谱仪分析系统，ORTEC公司；QUANTULUS 1220型液闪谱仪，用于测量总α/β活度，芬兰Wallac公司；A×204型电子天平，感量10-4g，瑞士梅特勒公司。

1.2 KNiFC/PAN的制备

将0.5 mol/L Ni(NO3)2水溶液缓慢滴加入0.3 mol/L K4Fe(CN)6-1.8×10-3mol/L CH3COOH中，边滴加边搅拌，反应在冰水浴中进行，最终Ni(NO3)2溶液与KNiFC体积比约为1∶1。溶液滴加完成后，继续反应15～30 min。接着，静止陈化一段时间。过滤沉淀、并用去离子水洗涤3～4次。然后，将沉淀于80 ℃下干燥脱水。最后，将沉淀物粉碎至48 μm以下得到KNiFC粉体。用Inan等[13]的方法制备成KNiFC/PAN小球。具体方法为：(1) 将KNiFC粉末加入到40%(质量分数，下同)的N,N-二甲基酰胺(DMF)-PAN溶液中，KNiFC和PAN质量比为4∶1，搅拌混合均匀；(2) 用蠕动泵将该混合溶液通过一个带有微震器的小喷嘴形成小液滴；(3) 该液滴缓慢滴入超纯水/异戊醇溶液中，凝聚陈化24 h；(4) 将形成的凝胶小球用去离子水反复冲洗3～4次后，70 ℃空气干燥2 d去除残余的溶剂，冷却至室温，得到灰绿色吸附剂小球。

1.3 吸附分配系数Kd的测定

用电子天平准确称取约0.1 g干的KNiFC/PAN吸附剂小球于15 mL的聚乙烯离心管内，加入配制好的137Cs溶液(活度浓度约为2.0×107Bq/L)10 mL，拧紧盖子，振荡1～2 min。室温下，静置吸附4 h后在4 000 r/min下离心15 min，取上清液1 mL于HPGe γ探测器上测量137Cs的活度浓度，根据公式(1)求出Kd值。

(1)

式中：C0，137Cs的初始活度浓度，Bq/L；Ct，吸附时间t后137Cs的活度浓度，Bq/L；V，吸附溶液的体积，mL；m，KNiFC/PAN吸附剂的质量，g。

1.4 吸附动力学实验

向装有约0.2 g KNiFC/PAN小球的离心管中，加入ρ0=2.0 g/L的CsNO3溶液(HNO3浓度为0.44 mol/L)，20 ℃静置吸附，每隔一定时间取3个平行样，用ICP-MS分析测量上清液中Cs+的质量浓度(ρt，g/L)，根据公式(2)计算出不同时间下吸附剂对Cs的吸附量(q,mg/g)，并制作qt-t曲线。

(2)

1.5 吸附等温线测定

配制15个不同浓度的CsNO3溶液，Cs+的质量浓度(ρ0，g/L)分别为1～60 g/L。用电子天平准确称取约0.5 g干的KNiFC/PAN小球分别置于15个10 mL的离心管中，用定量移液枪向每个离心管依次移取5 mL不同质量浓度的CsNO3水溶液，置振动床上振动10 min，在25 ℃恒温条件下静置4 h，取上清液，用ICP-MS分析上层水相中的Cs+质量浓度。根据公式(2)计算不同CsNO3浓度下KNiFC/PAN对Cs的吸附量，并做出该温度下的吸附等温曲线qe-ρe。

1.6 柱实验

室温15 ℃下，在下端用玻璃棉支撑的内径为φ8 mm玻璃柱中湿法装入KNiFC/PAN吸附剂小球约4 mL。然后，将放射性溶液(源项列于表1)以约40 mL/h的流速通过吸附柱，收集流出液，测定137Cs和总β放射性活度浓度，作137Cs的流出曲线。

表1 某核设施运行产生的低放废液主要组成Table 1 Content of low level radioactive liquid from a Chinese nuclear facility

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

为了确定KNiFC粉末的化学组成和晶体结构，对制备的KNiFC粉末进行了XRD测定，其图谱示于图1。从图1可知，其衍射峰与K2NiFe(CN)6标准衍射峰一致，这说明该粉末为K2NiFe(CN)6，晶型结构较好。用浓酸加热溶解KNiFC粉末后，用ICP-MS分析其溶液，得到该KNiFC粉末的化学组成，其化学式可表示为：K1.33Ni1.34Fe(CN)6。实验中发现，随着PAN质量分数的增加，KNiFC/PAN吸附剂的机械强度逐步增强。当PAN的质量分数大于15%时，KNiFC/PAN吸附剂具有较好的机械强度和成球率。图2为PAN质量分数为20%的KNiFC/PAN小球电镜照片。从图2(a)可知，该吸附剂为表面光滑的球形颗粒，其粒度大小为0.2～0.6 mm。由图2(b)发现，吸附剂内部为以PAN为骨架的多孔网状结构，孔径为3～25 μm。该种多孔结构有利于增加吸附面积，提高吸附速率。

图1 KNiFC粉末的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of prepared KNiFC powder

w(PAN)=20%(a)——外观，(b)——横切面图2 KNiFC/PAN电子显微照片Fig.2 Microscope photos of KNiFC/PAN composite

2.2 吸附动力学

实验发现，所制备的KNiFC/PAN吸附剂的吸附速率非常快，在5 min之内吸附即可达到平衡，对Cs+的Kd值为2.0×104mL/g，这主要得益于其多孔网状结构。

在0.44 mol/L HNO3介质中，获得了20 ℃下不同吸附时间时KNiFC/PAN对Cs+的吸附的影响，结果示于图3。从图3可知，吸附量随吸附时间的增加而迅速增大，5 min内吸附量基本趋于稳定，吸附达到平衡。用准二级吸附动力学方程(公式(3))对吸附数据进行拟合：

(3)

20 ℃,m=0.200 4 g,V=5 mL,ρ0(Cs+)=2.0 g/L,c0(HNO3)=0.44 mol/L图3 吸附时间对Cs+的吸附量的影响Fig.3 Effect of contact time on Cs+ adsorption amount

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为该条件下的平衡吸附量，mg/g；k为吸附速率常数，g/(mg·min)。动力学模型拟合结果示于图4。如图4所示，该拟合直线的线性相关系数r2=0.999 8，计算得qe=38.31 mg/g，k=0.195 g/(mg·min)；由准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量与实验结果基本一致。因此，该KNiFC/PAN吸附剂对Cs+的吸附符合准二级吸附动力学模型，吸附过程为化学吸附。结合文献[14]推断，该吸附机理是Cs+与KNiFC中的K+发生了离子交换，离子交换过程为控制步骤。

图4 准二级吸附动力学拟合曲线Fig.4 Fitting of adsorption data to pseudo-second-order kinetic equation

2.3 Kd值的影响因素分析

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h图5 Cs+的Kd值随硝酸浓度变化曲线Fig.5 Effect of HNO3 concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h图6 Na+浓度变化对KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影响Fig.6 Effect of Na+ concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h图浓度变化对KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影响Fig.7 Effect of concentration on Kd of adsorption for Cs+

2.4 吸附等温线

为了测定该吸附剂的吸附容量，在25 ℃下用KNiFC/PAN作了不同浓度Cs+溶液的吸附平衡实验，得到了其吸附等温线示于图8。从图8可知，随着Cs+浓度的增加，Cs+的平衡吸附量逐步达到123 mg/g接近吸附饱和。一般地，水溶液的等温吸附数据符合Langmuir或Freundlich方程。利用这两个方程对实验数据进行拟合。

Langmuir吸附：

(4)

式中：qe为吸附平衡时吸附质在固相吸附剂上的吸附量，mg/g；qmax为吸附剂的饱和吸附容量，mg/g；K为该温度下的吸附常数，L/g；ρe为吸附平衡时液相吸附质的质量浓度，g/L。

Freundlich吸附模型是一个多分子层吸附的经验公式，其表达式见式(5)。

(5)

将公式(5)进行变换得到：

(6)

式中：Kf、n为经验常数。

两个方程的拟合曲线分别示于图9和图10，拟合结果列于表2。从表2比较可知，KNiFC/PAN吸附剂对Cs+的吸附更加符合Langmuir模型，其线性拟合相关系数r2=0.981，拟合得到的饱和吸附容量为127 mg/g，较实测值123 mg/g略大。

图9 Langmuir线性拟合曲线Fig.9 Fitting curve of adsorption data to Langmuir equation

图10 Freundlich线性拟合曲线Fig.10 Fitting curve of adsorption data to Freundlich equation

表2 Langmuir和Freundlich模型与实验数据拟合结果Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting results for Cs adsorption on KNiFC/PAN composites

2.5 柱实验

为了测试该吸附剂对137Cs的实际柱操作，采用4 mL装柱体积的KNiFC/PAN吸附柱对某核设施运行含Cs废液进行处理，实验结果示于图11。从图11可知，经过该吸附柱后，处理量小于70 000 mL前流出液中137Cs的活度浓度基本维持在3～13 Bq/L之间，即70 000 mL时柱子发生穿透。这表明，在一定实验条件下该柱子的处理能力可达17 500倍床容积，该吸附剂对137Cs具有很好的净化效果。整个实验中，吸附剂颗粒保持完整，流速稳定，无阻塞柱子现象。对流出液中的总β测量比较发现，该柱子除了137Cs外基本不吸附其他放射性核素。若与其他处理方法结合，将废液中的90Sr、241Am、铀酰离子等放射性去除完全，便可实现低放废液达标排放。

室温15 ℃,KNiFC/PAN装柱体积：4 mL,柱径8 mm，溶液流速40 mL/h图11 柱实验对137Cs的净化曲线Fig.11 137Cs effluent curve of KNiFC/PAN adsorption column test

为了验证该思想，用装有20 L KNiFC/PAN颗粒的吸附柱与50 L的磺酸基阳离子交换树脂柱串联处理了约300 m3的某设施运行产生的含137Cs的放射性废液。结果发现，在200 L/h流速下，总β放射性浓度可小于10 Bq/L，总α放射性浓度小于0.5 Bq/L，满足放射性排放标准，可实现放射性的“零排放”。这表明，采用阳离子吸附柱与本KNiFC/PAN吸附串联可实现放射性废液净化排放处理，且处理工艺简单，二次废物量少。

3 结 论

致谢：中核四〇四有限公司保健物理中心第三站在放射性样品分析方面做了大量的工作，在此表示真挚的感谢。