乏燃料后处理液-液萃取中第三相微观结构研究进展

王文涛，苏 哲，谢书宝，袁洁琼，曹 智，张 磊

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

在液-液萃取中，当有机相中的溶质(如金属-萃取剂配合物、酸、萃取剂等)浓度超过一定数值时，它会自动分成两层密度不一样的上层轻相和下层重相，其中下层重相通常被称作“第三相”(图1所示)。早在1956年，Healy 等[1]就率先报道了液-液萃取体系中第三相生成的现象。核工业中，乏燃料后处理通常采用水法萃取流程，一般是利用中性磷酸酯(如磷酸三丁酯(TBP))与烷烃稀释剂(如正十二烷、煤油等)组成的混合体系对U、Pu进行共萃和分步反萃等步骤来实现U、Pu及裂片元素的分离和纯化[2-4]。萃取过程中第三相的出现会妨碍整个后处理工艺的连续稳定运行，特别是在处理快堆乏燃料时，Pu(Ⅳ)在第三相的富集还有可能带来核临界的重大风险[5-6]。

图1 液-液萃取体系中第三相的示意图Fig.1 The third phase in liquid-liquid extraction

为解决后处理萃取工艺中第三相带来的问题，研究人员对其开展了大量的研究[7-17]。目前，大多数研究的关注点在于有机相中临界金属浓度(limiting organic concentration, LOC)或金属离子在水相中的临界浓度(critical aqueous concentration, CAC)的确定及其影响因素等方面。结果表明，LOC数值与萃取温度、金属离子种类和浓度、萃取剂种类和浓度、稀释剂种类和浓度、平衡水相酸的种类和浓度等因素密切相关。在大量实验数据的基础上，人们还建立了许多第三相经验数学模型，将LOC或CAC值描述为平衡水相酸浓度、总硝酸根浓度或水相总离子强度等变量的函数[11, 18-21]。如Nakashima等[22]利用最小二乘法对TBP/M(NO3)4/UO2(NO3)2体系(M=Th(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)、U(Ⅳ))第三相实验数据进行拟合，建立了M(NO3)4和HNO3在上层轻相和第三相中浓度分布的数学模型。Rao等[23]在30%TBP/稀释剂/Th(NO3)4体系中，通过引入CI(connectivity index)、WN(wiener number)和DP(diluent parameter)等参数，建立了LOC与稀释剂结构和种类之间的函数关系；该模型除了可以较好地描述稀释剂参数与LOC值间的数学关系外，还能在一定程度上预测不同稀释剂中第三相的形成。

一般认为，第三相形成主要是因为金属配合物在有机稀释剂中溶解度不足导致的，但其准确的微观结构和分子机制目前仍然不清楚。早期，人们热衷于从配位化学和溶液化学等角度研究萃取过程中形成的金属配合物的结构及其溶剂化物的化学计量比。20世纪60年代，人们发现在萃取体系中有反胶束形成的现象[24]，但并未进行系统的研究。进入70年代后，北京大学[25-34]率先在皂化酸性萃取体系中发现反胶束(reverse micelle)或微乳液(micro-emulsion)等形式的聚集体，并对此类聚集体的结构和形成规律、以及聚集对萃取机理的影响等关键问题开展了系统的研究，发表了多篇论文。清华大学的於静芬[35-36]也研究了胶束萃取体系的动力学，并提出了相应的动力学模型与机理。此外，中国科学院过程工程研究所、山东大学等单位也在萃取体系溶液聚集行为方面开展了系列富有成效的工作[37-41]。国际上，以美国阿贡国家实验室和法国原子能机构为代表的研究团队也借助于多种表征手段研究了液-液萃取体系中的聚集现象及机理[5,42-56]。随着研究的深入，Osseo-Asare[57-58]发现第三相和萃取体系的聚集现象密不可分，并认为聚集是形成第三相的关键原因。以聚集为基础的理论模型能较好地解释萃取体系相分离形成第三相的过程和机制，但第三相形成涉及多种复杂的分子内/间相互作用力之间的平衡，其准确的分子机制目前仍很模糊。理论上，反胶束或微乳液的形成会影响体系的粘度和物质扩散，进而影响萃取平衡及其动力学。因此，深入研究萃取体系聚集结构和机理，在此基础上合理调控萃取体系液相微观结构将有助于开发萃取容量更大、效率更高、运行更平稳的新型萃取工艺。

本文主要从胶体界面化学的基本观点出发，首先介绍两亲分子自组装的基础知识和表征手段，然后综述了近期后处理萃取体系中有关第三相形成微观机制的研究进展。

1 两亲分子溶液微观结构及表征手段概述

通常情况下，纯溶剂及真溶液可认为是微观连续的单一相。当溶剂中出现两亲分子(典型的如表面活性剂)时，其可以在溶液的界面和体相中自组装而形成各种各样的有序分子聚集体，如胶束(球状、棒状、蠕虫状等)、层状/六方/立方液晶相、囊泡、反胶束、微乳液等，使溶液在微观上呈现出不连续的特征。同时，正是这些聚集体的形成，使两亲分子能在铺展、润湿、增溶、乳化、起泡、洗涤和分散等过程中发挥关键作用[59-60]。两亲分子的自组装行为是胶体界面科学中研究最为广泛、内容极为丰富的一个领域，这里仅介绍与液-液萃取微观结构密切相关的反胶束和微乳液的基础知识和表征手段。

反胶束通常是由两亲分子在有机相中缔合形成，以亲水基组成极性内核，疏水基构成胶束的外层。由于有机相介电常数比水小很多，离子型两亲分子通常以离子对形式存在，此时静电和疏水相互作用几乎可以不考虑，聚集体的形成主要依赖极性头基间的偶极和氢键相互作用[61-62]。由于能溶于有机相的两亲分子一般都具有较大的疏水基和较小的亲水基，这种“头小尾大”的结构带来了较大的空间位阻，使反胶束不容易形成大的聚集体(一般小于100 nm)，聚集数也较小，甚至常在10以下[63]。严格地讲，反胶束体系中不含水，但在液-液萃取体系中，因为水相的存在，水或其它极性物质/电解质会通过加溶作用进入反胶束的极性内核，形成“肿胀”的胶束溶液。加溶物的存在同时又丰富了反胶束的聚集行为，使其在不同条件下呈现各种形状[60]。

微乳液是由水、油和两亲分子自组装形成的外观透明或稍带乳光、性质稳定的液体，其分散质点尺寸通常也在100 nm以下。Winsor[64]发现能够形成微乳液的体系有三种相组成方式(如图2所示)：水包油(O/W型)微乳和过剩油相组成的二相体系(Winsor Ⅰ型)；油包水(W/O型)微乳和过剩水相组成的二相体系(Winsor Ⅱ型)；上层是油、中层是微乳、下层是水的三相体系(Winsor Ⅲ型)。对于同一体系，通过调节一些物理化学参数(如温度、盐浓度等)，可以实现三种乳液类型之间的相互转换。进一步研究发现，Winsor Ⅰ和Winsor Ⅱ型乳液的内相是微小的液滴，而Winsor Ⅲ型乳液则是一种双连续结构，这就解释了为什么WinsorⅢ型乳液会同时在水和油相形成两个界面。在液-液萃取体系中，第三相的形成和消失在一定程度上可以认为是不同条件下Winsor乳液类型由Ⅱ→Ⅲ→Ⅰ的转化过程，金属和酸等物质被萃入中间相是导致萃取体系相行为变化的关键原因[65-67]。

图2 Winsor型微乳液的示意图Fig.2 Cartoon of the Winsor micro-emulsions

对于反胶束和微乳液等小质点分散体系，通常使用电子显微镜、散射和光谱等技术来对其进行表征。其中，电子显微镜技术(主要有低温透射电镜(cryo-TEM)、冷冻蚀刻显微镜(FFEM)及低温扫描电镜(cryo-SEM)等)是最直观反映胶体分散状态的手段[68]，它能直接得到质点的尺寸和形状等信息。散射技术主要包括小角中子散射(SANS)、小角X射线散射(SAXS)和动态光散射(DLS)等，通过测量散射光并进行一定的数学处理就能获得质点的尺寸、形状和结构等信息[69-70]。光谱技术主要包括荧光相关光谱(FCS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)等。FCS能在极稀条件下给出分子扩散和大小信息；FTIR能有效反映微乳液中水的结构和形态，给出水的氢键网络和动力学信息[71]；NMR能表征胶体体系的弛豫特性和扩散行为；傅立叶变换脉冲梯度自旋回波技术(FT-PGSE)能同时测量油、水和表面活性剂等分子的自扩散系数，从而用于区分微乳液的类型[72]。

2 液-液萃取第三相微观结构

2.1 反胶束模型

1) 反胶束的形成

液-液萃取中，许多萃取剂的分子结构与表面活性剂类似，即都含有亲水极性头基和疏水碳氢尾链，因此也应从表面活性剂的角度来理解和处理萃取体系。以后处理PUREX流程常用的萃取剂TBP为例，分子中极性的磷-氧键具有较强的亲水性，可类比于表面活性剂的极性头基；三条丁基链则可类比于表面活性剂的疏水尾链，这种两亲性结构是TBP复杂聚集行为的根本原因[73]。在有机溶剂中，TBP倾向于通过P=O键之间的偶极作用形成二聚体来降低体系能量[74]，实际萃取体系中，随着水、无机酸、金属离子以及其它电解质的引入，TBP随着酸度、离子强度等参数的变化会形成如(TBP·H2O)3(H2O)3H3O+·A-等不同化学计量比的配合物[58]。配合物的形成改变了TBP分子的两亲性，比如在TBP/酸/H2O体系中，当TBP和酸的摩尔比为1∶1时其性质与阳离子表面活性剂类似，此时TBP配合物会更容易聚集而形成反胶束[58,75]。当体系中酸或金属离子浓度较高时，更多的酸、金属离子等极性组分会进入到反胶束的极性内核中，形成“肿胀的”反胶束[10,76]，这也是为什么在萃取体系有机相中的组分会出现不同配位化学计量比的原因。反胶束的形成与萃取剂的表面活性直接相关，表面活性越强的萃取剂形成反胶束的能力也越强，如萃取剂二(2-乙基己基)磷酸(P204)本身的表面活性并不强而较难形成聚集体，但其皂化形成钠、钾、铵盐后表面活性显著增强，从而容易形成反胶束。如吴瑾光等[77]报道了在P204-仲辛醇-煤油和P204-TBP-煤油混合体系中加入NaOH皂化后能形成反胶束的现象。沈兴海等[31]利用滴定量热法研究了P204(钠)-仲辛醇-煤油和季铵盐-仲辛醇-煤油体系的临界胶束浓度、聚集数和胶束形成常数等，并讨论了反胶束形成对萃取分配比的影响。刘会洲等[39]也发现P204-正辛烷体系在H2SO4介质中萃取Fe(Ⅲ)是反胶束形成过程，而反萃是反胶束被破坏的过程。此外，胺类萃取剂由于易和金属或氢离子结合而具有高的表面活性，也易聚集而形成反胶束。高宏成等[78]从生成反向胶束和微乳液的角度提出了胺类萃取剂体系中新的萃取机理。李雪梅等[41]在研究伯胺N1923萃取Fe(Ⅲ)时提出了“囊效应”的概念，即N1923浓度达到一定值后会形成反胶束(球状胶囊)，由于胶束增溶作用的存在大大提高了铁的萃取分配比，也就是“囊效应”。

2) 反胶束之间的相互作用和第三相的形成

虽然萃取体系中反胶束的形成已经被广泛认可和研究，但有关反胶束聚集体间相互作用的研究则报道较晚。Erlinger等[62,79]利用SANS等手段研究了丙二胺类萃取剂二甲基二丁基十四烷基-1,3-丙二酰胺(DMDBTDMA)在十二烷中的反胶束的结构及其相互作用，发现反胶束的聚集数在4～10之间，对应的胶束极性核大小是0.5～1.2 nm。反胶束极性核之间通过范德华力相互吸引，而反胶束的外层之间则通过烷基链间的位阻稳定作用(排斥力)使整个胶束得到微观力学平衡。反胶束质点之间的相互作用是距离r的函数，借助于Baxter粘性硬球模型(sticky hard-sphere)来描述反胶束质点之间的相互作用，结合SANS实验数据并利用一定的数学处理方法(比如Baxter提出的Q方法等)就可以算出质点之间的势能。Erlinger[62，79]的结果表明在中等浓度的萃取体系中，反胶束的极性核仅含有几个水分子和金属离子，大小在1 nm左右，它们之间的相互吸引力通常低于2.5kBT。由于反胶束之间的相互作用主要是其极性核之间的范德华作用力，研究发现当极性核之间的吸引力大于反胶束平均热运动能kBT(kB是Boltzmann常数) 的两倍时(3kBT)，反胶束之间才会倾向于发生融合而形成第三相[42,62,80]。所以，在酸和金属离子浓度较低的体系中通常是形成热力学稳定的均匀分散的反胶束溶液，而当酸或金属离子浓度升高时，更多的极性物质进入反胶束内核增加了胶束间的相互吸引而形成第三相，上层轻有机相中反胶束的浓度也相应降低。图3形象地表示了典型三相体系中的反胶束结构(图3(a))、下层第三相(图3(b))和上层轻有机相(图3(c))的微观结构示意图[76]。此外，粒子的平均热运动能是温度的函数，温度升高，胶束的平均热运动能增大，这就很容易理解为什么随着温度升高，液-液萃取体系越不容易形成第三相。

图3 典型三相中反胶束的结构示意图及其相互作用(a)、第三相(b)及上层有机相(c)的微观结构示意图[76]Fig.3 Interacting reverse micelles obtained from the third phase(a), and structure model of the third phase(b) indicating ordered, percolated domains of associated micelles, and structure model for the light phases(c) indicating non-associated micelles in combination with short-range randomly-percolated ones[76]

反胶束之间的相互作用类型和强度与稀释剂/萃取剂的种类和浓度、金属离子的种类和浓度、酸的种类和浓度等多种因素密切相关。其中，稀释剂和萃取剂分子结构对第三相形成起到了决定性的作用。Rao等[7]研究发现液-液萃取体系中LOC值随着所用稀释剂碳链长度的缩短而增加，增加烷烃支化度可以有效提高LOC值；此外，他们还发现金属离子在上层轻有机相和第三相中的分配比也和稀释剂分子的大小和结构相关。Kedari等[81]在稀释剂/Ir(Ⅳ)/HCl/Cyanex 923萃取体系中，发现Ir(Ⅳ)的LOC值随不同稀释剂的变化顺序为：甲苯≈二甲苯>环己烷>正辛烷>正壬烷>煤油>正十二烷，且使用甲苯和二甲苯为稀释剂时体系不能形成第三相。类似的，Tachimori等[82]也发现在正烷烃/N，N，N′，N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)/HNO3/Nd(Ⅲ)体系中，LOC值也随着正烷烃链长的增加而减小。有趣的是，当稀释剂结构确定时，萃取剂的碳链越长，其与稀释剂之间的相容性越好[82]，也就越不容易形成第三相；萃取剂碳链支化也不利于第三相的形成，某些体系中甚至观察不到相分离现象[83-84]。

不难发现，稀释剂分子越大、结构越规整就越容易形成第三相；而萃取剂分子越小、结构越规整也越容易形成第三相。Berthon等[80]也观察到了类似的规律，并利用反胶束模型对其进行了较好的解释。他们认为短链的稀释剂分子很容易渗透到反胶束的非极性区域，降低了胶束极性核之间的范德华吸引力，从而起到溶胀和稳定反胶束的作用，随着稀释剂分子链的变长，这种作用就越发不明显，故LOC随着分子链的延长而降低；反之，萃取剂分子链越长形成的反胶束非极性层就越厚，就越容易和稀释剂分子发生相互作用，宏观上则表现出LOC随着萃取剂分子链的延长而增大的现象；当稀释剂和萃取剂分子链出现支化结构时，分子间的位阻稳定作用更有利于胶束聚集体的稳定。

2.2 微乳液(Winsor Ⅲ)模型

严格地讲，溶胀的反胶束和Winsor Ⅱ微乳之间很难划分明确的界限，一些文献对两个概念也不做严格的区分[12]。近来，一些研究发现在液-液萃取体系中萃取剂的聚集体有可能不是严格意义上的反胶束或W/O型微乳液，而能以一种双连续相的方式存在，其微观结构类似于表面活性剂形成的Winsor Ⅲ型乳液[86-88]。虽然，反胶束和Winsor Ⅲ微乳液之间的转变在表面活性剂体系中较为常见[86]，但在液-液萃取体系中的报道仍然较少[89]。较早报道反胶束和Winsor Ⅲ微乳之间转变的是Chiarizia等[43]，利用SANS和表面张力等手段证实了U(Ⅵ)/HNO3/TBP/正十二烷体系能形成双连续相。借助于SAXS和电导等测试手段，Erlinger等[62]在丙二酰胺类萃取剂DMDBTDMA、正十二烷、HNO3和H2O体系中发现了此现象。傅洵等[67]用透射电镜研究了TBP-煤油/H2SO4-TiOSO4等体系形成的第三相，发现其微观结构均为层状聚集体。他们利用表面活性剂临界排列参数对层状聚集体的形成进行了初步解释，认为聚集体中萃取剂的临界排列参数约为1，所以不能形成典型的W/O型微乳液而形成Winsor Ⅲ型层状聚集体。

为了更深入理解双连续相，Ivanov等[90]利用FTIR、31P-NMR和分子动力学模拟(MD)等手段研究了HNO3/TBP/正十二烷体系，发现TBP在有机相和第三相中分别形成TBP·HNO3和TBP·2HNO3络合物，两种络合物的31P-NMR并未有明显差异，说明第三相中TBP络合物以TBP·HNO3·HNO3形式存在(图4(a))；MD计算结果表明在第三相和有机相中确实没有明显的反胶束聚集体存在，而是以Winsor Ⅲ型双连续相微乳液形式存在(图4(b)和图4(c))。Mu等[91]充分考虑了TBP与亲水和疏水分子之间的相互作用并重新设计了TBP的分子模型，利用“吉布斯系综蒙特卡洛”法(Gibbs ensemble Monte Carlo, GEMC)模拟了HNO3/TBP/正十二烷/H2O体系的吉布斯自由能变化和SAXS数据，其结果与实验数据吻合很好，计算表明在上层有机相和第三相中TBP/HNO3/H2O均可以通过氢键相互作用形成“延伸的网状”聚集体，差异在于两相中网状聚集体的厚度和体积不同；进一步分析发现该体系虽然与表面活性剂形成的Winsor Ⅲ型乳液组装结构相似，但其具有各向同性，说明形成了一种独特的聚集结构。此外，作者还对该体系进行了MD法模拟聚集体之间的氢键网络结构，其结果与Servis等[92]利用NMR和FTIR测试得到的实验数据相吻合。

图4 HNO3/TBP/正十二烷体系中TBP络合物的结构示意图(a)、第三相(b)及上层有机相(c)的微观结构模拟图[90]Fig.4 Suggested structure of the third phase TBP·2HNO3 hemi-solvates(a), and snapshot of the third phase(b) and organic phase(c) in HNO3/TBP/n-dodecane system[90]

3 液-液萃取第三相的调控

第三相的形成不利于萃取操作的连续运行，因而后处理流程中要尽力避免其出现。根据第三相的形成机制，提高操作温度或降低酸/金属离子的浓度至LOC值之下都是抑制第三相最直接和常用的方法[20]。选择合适的萃取剂或稀释剂，提高萃合物在稀释剂中的溶解度也是常用的方法，如法国的阿格后处理厂使用氢化四聚丙烯代替煤油的方式来提高第三相出现的LOC值。另外，使用添加剂也可以有效抑制第三相的形成，添加剂通常是一些极性分子，比如长链醇(如辛醇、对壬基苯酚、异癸醇等)、胺类化合物、芳香化合物(苯、甲苯、二甲苯等)以及TBP等[66]。Kertes等[93]认为极性添加剂主要是通过二次溶剂化作用来增加萃合物溶解度的方式来抑制第三相的生成，但是详细的机理解释目前仍较欠缺。对于长链醇而言，其极性头基参与到反胶束内核的形成，而长的碳氢链从胶束的外层伸展出来与稀释剂分子相互作用以增加胶束的稳定性，这种作用的强弱可能与醇的链长相关，如在N，N′-二甲基二丁基戊基丙二酰胺(DMDBPMA)-烷烃体系中长链醇增大LOC值的顺序为C5H11OH

4 辐解对液-液萃取第三相的影响

后处理流程中，萃取剂如TBP直接暴露在强辐照(铀、镎、钚等放射性离子)和强酸/氧化(硝酸和亚硝酸)氛围中，会发生一系列复杂的辐照分解和酸催化水解反应而生成磷酸二丁酯(HDBP)、磷酸一丁酯(H2MBP)、磷酸以及多种气体产物。同时，烷烃稀释剂也会发生一系列复杂的降解反应生成多种产物，其中，稀释剂与NO、OH等基团反应能形成酮、烷基酸、硝基烷、亚硝基化合物和硝酸酯等化合物；此外，稀释剂与TBP之间还能形成多种与四价金属(锆和钚等)具有强配位能力的长链酸式磷酸酯[7, 95]。

萃取剂和稀释剂的辐解使萃取变得异常复杂。从整个流程来看，辐解会导致溶剂质量变差，使去污因子降低和引起金属保留；此外，辐解产物还会促进界面乳化和界面污物的形成[95]。从形成第三相来看，TBP降解成HDBP和H2MBP会使其疏水性和表面活性降低似乎会有利于第三相的形成，但稀释剂与TBP形成的长链酸式磷酸酯在功能上又可能起到长链醇的作用而抑制第三相的形成；另外，还有多种具有配位能力的其它两亲性辐解产物(如酮、烷基酸、硝基/亚硝基化合物)也会参与到萃取相平衡过程中使问题更加复杂，故而准确描述辐解对第三相的影响目前仍极其困难，亟待进一步的深入研究。

5 结论与展望

深刻理解乏燃料后处理液-液萃取过程的相行为和相关分子机制对现代核燃料循环具有重要意义。在传统溶液化学理论和配位化学的基础上，基于两亲分子自组装的胶体界面科学为正确理解液-液萃取过程中的相行为提供了新的视角和研究手段。胶体化学的方法主张把萃取剂视为能自组装的两亲分子(如表面活性剂)，研究萃取剂及其络合物与稀释剂分子间的不同弱相互作用(范德华力、疏水相互作用以及氢键等)，加深了人们对稀释剂/萃取剂分子结构和浓度、电解质(酸和金属离子等)种类和浓度以及温度等因素对第三相形成影响机制的认识。

反胶束或微乳液聚集模型是理解第三相形成的关键。反胶束模型认为，萃取剂会在有机相中形成具有极性核的反胶束；在一定酸度和离子强度下，反胶束极性核之间的范德华引力超过胶束平均热运动能的两倍时，它们会发生彼此融合而形成第三相。微乳液模型认为在后处理液-液萃取体系中主要形成双连续相，类似于表面活性剂形成的Winsor Ⅲ型微乳液，第三相的形成和消失可以类比于不同Winsor型微乳液之间的相互转化。借助于SANS、SAXS以及NMR等技术，可以方便地得到萃取剂及其络合物在溶液中的聚集结构和各组分的扩散动力学行为，同时结合MD、DFT等模拟方法，人们能对稀释剂/萃取剂/酸/水等简单体系进行较为精细的描述。

虽然聚集模型从分子水平上加深了人们对第三相的理解，但是现有的研究体系大都是一些简单体系，比如稀释剂、萃取剂、酸和水组成的二元、三元或四元体系，金属离子的引入会使体系变得更复杂，但相关的研究仍然较少；另外萃取剂、稀释剂等在辐照工况下发生辐解对萃取体系聚集状态和第三相的影响研究也很罕见；再者，对多种不同价态镧系和锕系离子共存接近实际工况的体系仍然需要进一步的深入研究。此外，不同体系第三相形成过程的热力学基础数据仍然很欠缺。这就需要借助于低温透射电镜(Cryo-TEM)、量热学、荧光相关光谱以及计算机模拟等技术，并结合配位化学对第三相的微观结构和形成过程的热力学、动力学进行深入研究。