PAX-2阴离子交换树脂分离测量水泥固化体浸出液中的55Fe

马莉娜，宋丽娟，戴雄新

中国辐射防护研究院，山西 太原 030006

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

PAX-2阴离子交换树脂(0.074～0.165 mm，交联度为8%)；55Fe标准溶液的比活度为59 kBq/g，美国国家标准技术研究所(NIST)；Fe、Ni、Zn、Cr、Co、Mn单元素标准溶液，1 g/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；浓HCl、六水合氯化铁均为市售分析纯。

Hidex-300SL液体闪烁计数器(LSC)，芬兰Hidex公司；Prodigy电感耦合原子发射光谱仪(ICP-AES)，美国利曼公司；UV-1800分光光度计(UV-vis)，上海美谱达；Milli-Q Reference超纯水机系统，美国默克公司；Hisafe闪烁液，美国Perkinelmer公司；XS-204分析天平，精度为0.1 mg，美国梅特勒公司。

1.2 金属离子在PAX-2树脂柱上分配系数的测量

将完全烘干的PAX-2树脂0.27 g用高纯水浸泡后装入高10 cm、内径为0.36 cm的聚乙烯树脂柱。准备8个上述树脂柱，树脂柱分别用5 mL 0.01、0.10、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mol/L的HCl预处理。配制混合标准溶液8份，其中Fe、Ni、Zn、Cr、Co、Mn的质量浓度均为25 mg/L，取混合标准溶液20 mL加入预处理的树脂柱，再用20 mL同样浓度HCl淋洗树脂柱，过柱液和淋洗液合并收集后，用ICP-AES测量8组HCl溶液中金属离子浓度。

1.3 分析流程

分析流程示于图1。水泥浸出液样品中加入稳定铁示踪剂后，用NaOH形成氢氧化物共沉淀，富集样品中的55Fe，样品中的Ca2+、Mg2+等金属离子同时与NaOH反应生成M(OH)x，随Fe(OH)3一起沉淀。沉淀用10 mL 10.0 mol/L HCl溶解后，通过PAX-2阴离子交换树脂，分别用20 mL 10.0 mol/L及2 mL 6.0 mol/L HCl淋洗树脂柱，最后用2 mL 0.1 mol/L HCl将Fe3+洗脱至20 mL液闪瓶中。取洗脱液30 μL用紫外分光光度计测量回收率。用液体闪烁计数器测量剩余样品中55Fe活度。

图1 水泥固化体浸出液中55Fe分析流程图Fig.1 Flow diagram of radioanalytical procedure for sequential determination of 55Fe in leaching solution

1.4 样品制备

取2 g水泥固化体样品，加入浓盐酸、浓高氯酸和浓硝酸的混酸(体积比为1∶1∶1)，在电热板上160 ℃加热，酸液快蒸干时，补充酸液，持续加热至样品溶解，转移到100 mL容量瓶中，用高纯水定容，再将其稀释15倍，测得pH≈1，待用。称量0.290 4 g FeCl3·6H2O至20 mL PE闪烁瓶中，加入0.1 mol/L HCl配制成3 mg/g的Fe3+溶液，待用。在50 mL离心瓶中加入20 mL水泥浸出液样品，再加入3 mg用FeCl3·H2O配制的稳定Fe3+示踪剂。

1.5 化学分离

1.5.2化学分离过程 配制4 mol/L的NaOH溶液，取20 mL加入1.4节所述离心瓶中，形成2 mol/L的NaOH体系，产生沉淀，待离心瓶内温度降至室温后，盖上离心瓶盖，用振荡器振荡3 h，保证Fe3+完全沉淀，离心5 min，弃去上清液，加10 mL高纯水洗涤沉淀后，再次离心，弃去上清液。沉淀用10 mL 10.0 mol/L HCl溶解。将完全烘干的PAX-2树脂0.27 g用高纯水浸泡后装入高10 cm、内径为0.36 cm(≈1 mL)的聚乙烯树脂柱。将树脂柱安装在真空箱上，用5 mL 10.0 mol/L HCl预处理。用流速调节阀和真空泵控制样品流速，将离心瓶中的样品以2 mL/min的流速通过树脂柱，再用5 mL 10.0 mol/L HCl洗涤离心瓶，洗液一起通过树脂柱，然后分别用20 mL 10.0 mol/L及2 mL 6.0 mol/L HCl淋洗树脂柱，流速分别控制为1 mL/min及0.5 mL/min，随后用2 mL 0.1 mol/L HCl以1 mL/min的流速将Fe3+洗脱至20 mL液闪瓶中。

1.6 稳定Fe回收率的测定

配制400 μg/g的Fe标准溶液，取75、100、175、250、325、400 μL上述Fe标准溶液，分别加入30 μL 2.0 mol/L HCl、20 mL高纯水和0.2 mL 20%(m/V)的硫氰化钾溶液，摇晃均匀，放置15 min后，用紫外分光光度计在485 nm测量其吸光度，绘制标准曲线示于图2。从树脂柱上洗脱出的实际样品中取30 μL加入20 mL液闪瓶中，然后加入30 μL 2.0 mol/L HCl、20 mL高纯水和0.2 mL 20%的硫氰化钾溶液，在485 nm测量Fe的吸光度(A)，根据标准曲线计算Fe的化学回收率。

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λ=485 nm图2 UV-Vis测量Fe标准溶液的标准曲线Fig.2 Standard curve of Fe standard solution by UV-Vis

1.7 液闪测量55Fe

55Fe洗脱液与闪烁液混合后由液体闪烁计数器测量55Fe的活度。样品中Fe3+会引起颜色淬灭导致测量效率极低。因此，样品中加入0.6 mL浓磷酸、4 mL高纯水，抑制颜色淬灭。然后加入14 mL Hisafe闪烁液混合均匀，在暗处放置20 h，等待化学发光最小时，每个样品测量1 h。LSC测量55Fe时选择的分析窗口为20～250道，淬灭校正曲线由式(1)、(2)[4]计算得到。

ε(55Fe)=1.53×TDCR0.91

(1)

(2)

式中：ε为55Fe的液闪测量效率；TDCR，两管、三管符合比；Ti为样品的三管符合计数；T0为空白样品的三管符合计数；Di为样品的双管符合计数；D0为空白样品的双管符合计数。

1.8 干扰元素的去污效果

为测定潜在干扰元素的去污因子，在20 mL的高纯水中加入3 mg Fe3+，0.05 mg稳定Ni、Co、Mn、Zn、Cr 1 g/L的标准溶液，按照1.3节所示流程用PAX-2树脂分离纯化。用电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)测量纯化后样品中各元素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 PAX-2阴离子交换树脂对55Fe分离条件的确定

2.1.1金属离子在PAX-2树脂柱上的分配系数 根据金属离子在不同浓度HCl中通过PAX-2树脂柱达到平衡状态时树脂相和液相中金属离子的分配情况，可选择55Fe的最优分离条件。表示树脂柱上离子平衡状态的参数很多，用不同酸度时金属离子在PAX-2阴离子交换树脂上的分配系数Kd值[5-6]描述不同浓度离子交换树脂中离子平衡时的状态，Kd的计算如式(3)。

(3)

式中：cr为树脂中金属离子浓度，mol/L；cs为HCl溶液中金属离子浓度，mol/L；c0为加入树脂中的初始金属离子浓度，mol/L。 PAX-2树脂柱上金属离子在不同浓度HCl中的lgKd值示于图3。由图3可知：PAX-2阴离子树脂在8.00、10.00 mol/L HCl条件下对Fe3+的选择吸附性能很强，这是由于在8.00、10.00 mol/L的HCl中，Fe3+形成的络阴离子更稳定，且在PAX-2树脂上的吸附能力强。Ni2+、Mn2+在HCl溶液中不会形成络阴离子，Cr3+、Co2+、Zn2+与Cl-形成的络阴离子[10]在PAX-2树脂柱上吸附能力弱，因此，Ni2+、Cr3+、Co2+、Mn2+、Zn2+在高浓度HCl条件下很容易被淋洗，此性质有利于分离纯化55Fe。由图3还可看出，国产PAX-2阴离子交换树脂适用于55Fe的分离纯化，相对于进口树脂，采用国产树脂可大大降低分析成本，并打破国外对放化分析核心材料的垄断。

■——Fe3+，●——Co2+，▲——Ni2+，▼——Mn2+，◆——Zn2+，◀——Cr3+图3 PAX-2树脂柱上金属离子在不同浓度HCl中的lg Kd值Fig.3 lg Kd values of metal elements on PAX-2 resin column in different concentrations of HCl

2.1.255Fe在PAX-2树脂柱上的分离条件 选取10 mL 10.0 mol/L HCl溶解1.5.1节所制备的NaOH共沉淀的样品，上柱，样品流经树脂柱时，Fe3+与Cl-形成的络合物被保留在树脂柱上，不能与Cl-形成络阴离子的干扰离子Ni2+、Mn2+随液相流出。再用25 mL 10.0 mol/L HCl淋洗树脂柱，将在树脂柱上吸附能力较弱的Co2+、Zn2+、Cr3+与Cl-形成的络阴离子分离，再用2 mL 0.1 mol/L的HCl洗脱55Fe。得到55Fe的平均化学回收率为68%。样品上柱后，先用25 mL 10.0 mol/L HCl淋洗树脂柱后，再用2 mL 6.0 mol/L HCl 淋洗树脂柱，最后用2 mL 0.1 mol/L的HCl洗脱55Fe。测得55Fe的平均化学回收率为75%。这是由于在10.0 mol/L HCl中，Fe3+与Cl-形成的络阴离子在树脂柱上的吸附能力很强，导致用0.1 mol/L的HCl不能有效洗脱，化学回收率较低。用10.0 mol/L HCl 淋洗后再用2 mL 6.0 mol/L HCl 淋洗，络阴离子在6.0 mol/L HCl中在阴离子树脂上的吸附能力较弱，再用0.1 mol/L 的HCl更容易从树脂上洗脱55Fe，从而提高了55Fe的化学回收率。水泥浸出液样品(样品编号S1、S2)及空白样品(样品编号B1、B2)中55Fe的测量结果列入表1。由表1可看出，空白样品与实际样品中55Fe的回收率一致，均可达到75%以上。用PAX-2阴离子树脂分离纯化后，分析流程对干扰元素的去污程度很高，Ni、Mn、Cr的去污因子高于10 000，Co和Zn的去污因子分别可达769和629。

2.2 方法探测下限

本方法测量了两个空白样品和两个水泥浸出液样品，空白样品即高纯水中加入稳定Fe示踪剂，按照建立的流程分离纯化后分析55Fe回收率。根据式(4)计算得到该法的探测下限(MDC)[11]，测量及计算结果列入表1。

表1 水泥浸出液样品及空白样品中55Fe的测量结果Table 1 Results of 55Fe in leaching solution samples and blank samples

(4)

式中：k=1.645(置信度为95%)；B为液闪测量时空白样品的ROI空数；t为测量时间，s；R为55Fe的化学回收率；f为用于液闪测量的样品份额；ε为55Fe用液闪测量时的测量效率；m为浸出液样品质量，g。

由计算可得，该流程对水泥浸出液的探测下限为0.018 Bq/g，能够达到水泥浸出液的测量要求。

2.3 加标样品的测量

为验证方法的准确性，准备5个水泥浸出液样品分别标记已知活度的标准55Fe溶液，样品中标准55Fe的比活度分别为16.8、21.9、28.3、33.9、39.2 Bq/g，样品采用1.3节所示流程分离测量，测量结果示于图4。图4中直线y=x代表标记样品理论值(atheory(55Fe))与测量值(adet(55Fe))完全一致的状况。由图4可知：测量值与理论值的偏差在±3%以内，证明本方法准确可靠。图4中的x误差棒为样品中标记的55Fe标准溶液的系统误差，主要来源于55Fe标准溶液证书中所示误差，y误差棒为样品测量的系统误差，由放射性核素单次测量误差公式及误差传递公式计算得到[12]。

2.4 样品处理量和测量的周期

对于一组8个样品，NaOH与稳定Fe示踪剂形成沉淀浓集样品中55Fe，耗时3.5 h；55Fe在阴离子交换树脂柱上与干扰元素分离，耗时1.5 h；测量回收率，耗时0.5 h；液闪测量活度前，添加闪烁液后，需在暗处放置20 h除去化学发光；每个样品的LSC测量需1 h。综上，一组8个样品分析测量共计需时34 h。

图4 水泥浸出液样品标记55Fe理论值与测量值对比Fig.4 Comparison of expected and measured 55Fe activities in spiked leaching solution

3 结 论

通过测量PAX-2树脂吸附不同金属的Kd值及进行淋洗条件优化，确定了树脂分离55Fe的最优条件。在样品中加入已知活度的55Fe溶液，通过测量值与理论值的对比，验证了该法的可靠性。开发了55Fe测量流程，可用国产树脂替代55Fe放化分离流程中必须使用的进口阴离子交换树脂，降低了测量成本。采用该法测量水泥浸出液，平均化学回收率为76%±2%，MDC等于0.018 Bq/g。本流程也适用于其他含55Fe的液态样品的分离测量。