网络状WO3/聚噻吩纳米线杂化结构薄膜的电致变色性能

李古月，郑天翔，蒋 达，徐锦烽，孙铭君，史英迪，张 勇

(合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥 230009)

0 引 言

电致变色材料是指在电压低于5 V的外加电场作用下，光学透过率、反射率或者吸收率可以发生可逆变化并导致颜色和透明度随之变化的材料。通过外加电场的调节控制，电致变色材料可以对太阳光中不同波段的光能进行选择性利用，从而起到低碳环保的节能效果。自1969年DEB[1]首次发现非晶态WO3具有电致变色特性以来，电致变色材料在能源紧张和环境污染日益严峻的今天受到了越来越广泛的关注，在智能窗[2-4]、智能显示器[5]、电子纸[6]、节能技术[7]等众多领域中具有广阔的发展前景。

按材料的类型，电致变色材料可分为无机电致变色材料、有机电致变色材料和无机/有机杂化类电致变色材料。目前无机电致变色材料主要是过渡族金属氧化物材料，如WO3、TiO2、MO3和普鲁士蓝等，其原理是过渡金属的3d、4f电子层不稳定，在一定条件下金属的价态可以发生可逆转变，随离子价态和浓度的变化，金属的颜色也会发生变化。最典型的无机电致变色材料是WO3，具有色彩纯正、稳定性好等优点，但是响应速率慢[8-9]。有机类电致变色材料主要通过电压来控制掺杂程度从而产生变色现象，比较典型的材料是导电聚合物聚噻吩。聚噻吩具有响应快、循环可逆性好等优点，但是对比度低、化学稳定性不理想[10-11]。纳米材料的比表面积大，大比例高活性的表面原子与电解质的直接接触能显著加快电极响应时间，缩短离子传输路径，有望促进电致变色过程中的反应动力学，从而获得增强型电致变色器件[12-13]。如果将WO3和聚3,4-乙基二氧噻吩(PEDOT)在纳米尺度进行杂化生长，则可能获得兼具二者性能优点的无机/有机杂化电致变色材料。

WO3的晶体结构具有多种同素异构体，包括立方相、单斜相、三斜相和密排六方相等，从反应动力学角度分析，密排六方结构的WO3更有利于电致变色性能的体现。目前，已有学者采用水热法和电化学沉积法制备了WO3/PEDOT芯壳复合薄膜[14]，这种芯壳杂化纳米棒阵列结构具有较大的活性比表面积，有利于电子的传输，使得材料的电致变色特性得到显著提升。但是这种结构中的WO3和PEDOT之间的界面属于物理接触，材料变色性能不理想，因此有必要进一步研究合成条件对其变色性能的影响。作者在采用正交试验优选出参数的基础上制备了密排六方结构WO3纳米芯与非晶PEDOT纳米壳的杂化纳米线结构，研究了WO3/PEDOT电致变色材料制备条件的影响因素，并分析了该材料的结构与电致变色性能，为湿化学方法设计生长WO3纳米线/PEDOT等具有增强型电致变色特征的无机/有机杂化纳米结构提供了基础。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)、浓盐酸(分析纯)、3,4-乙烯二氧噻吩 (EDOT)(分析纯)、过氧化氢(分析纯)、钨酸钠(分析纯)、硫酸铵(分析纯),均购自国药集团化学试剂有限公司，以及高氯酸锂(无水级,纯度99.99%，购自阿拉丁)和FTO导电玻璃(方阻小于7 Ω，购自华南湘城科技有限公司)。

采用旋涂法制备WO3籽晶层[15]：将2 g钨酸钠溶解在30 mL去离子水中，边搅拌边向溶液中缓慢滴加浓度为3 mol·L-1的盐酸12 mL，待不再生成沉淀物后，离心分离出沉淀物；在沉淀物中加入3 mL体积分数30%过氧化氢溶液并剧烈搅拌，待沉淀完全溶解后形成籽晶旋涂液；将用丙酮、乙醇、去离子水清洗后的FTO玻璃(掺杂氟的SnO2导电玻璃)放在匀胶机上进行3次旋涂，转速为2 000 r·min-1，时间为30 s；将旋涂后的FTO玻璃放在三温区管式炉中进行400 ℃×1 h退火处理。

采用水热法合成WO3纳米线[16]：将2.86 g钨酸钠作为钨源溶解在66 mL去离子水中，滴加浓度为3 mol·L-1的盐酸调节pH，然后加入2.29 g硫酸铵作为辅助剂，待溶液搅拌均匀后将其用于水热反应的前驱体；将旋涂WO3籽晶层的FTO导电玻璃基板放在100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并倒入上述溶液用作水热反应的生长场所。以反应温度(因素A)、反应时间(因素B)、pH(因素C)为正交试验的3个因素，每个因素对应3个水平，即pH为2，3，4，反应温度为170，180，190 ℃，反应时间为3，4，5 h，采用L9(34)正交表设计试验。以WO3纳米线为试样，1.2 V和-1.4 V交变电压下的对比度为性能指标，分析该材料的电致变色性能。

采用电化学沉积法聚合噻吩单体：在三电极系统中，使用电化学沉积法在WO3纳米线阵列薄膜上电沉积PEDOT，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，采用优化工艺获得的含有WO3纳米线的FTO导电玻璃作为工作电极；将高氯酸锂和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)分散在碳酸丙烯酯(PC)中(高氯酸锂和EDOT浓度分别为0.2,0.1 mol·L-1)，搅拌20 min后获得电解质，电化学沉积过程的恒电流密度为1.5 mA·cm-2，沉积时间为10 s。在上述试验条件下将PEDOT薄膜沉积在FTO导电玻璃上，并作为对比试样。

采用CHI760E型电化学工作站分析产物在1.2 V和-1.4 V直流与交变电压下着色/褪色动力学性能和电致变色光谱性能，采用三电极系统，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，含有产物的FTO玻璃为工作电极，电解质与电化学沉积试验中的相同，采用UV-3600型紫外-可见分光光度计测可见光透过率，利用循环伏安(CA)法表征所测试电致变色薄膜的循环稳定性，循环次数为1 000周次，采用方波电压(时间间隔20 s)。将含有产物的FTO玻璃切割成合适尺寸后粘在导电胶带上，用SU8020型扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌；将少量产物分散在无水乙醇中形成稀释的悬浮液，取两滴滴在带有支撑膜的铜网上，干燥后采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)观察微观形貌。采用PANalytical X-Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)表征产物的晶体结构，铜靶，Kα射线，扫描范围为10°～80°，扫描速率为5 (°)·min-1，电压为20～60 kV，电流为10～300 mA。采用LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪和Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征产物的杂化结构。

2 试验结果与讨论

2.1 正交试验结果

由表1可知，水热工艺参数对WO3对比度的影响程度由大到小排序为反应时间、pH、反应温度。根据最优水平组合的优选原则，确定最优水热反应条件为反应温度190 ℃、反应时间4 h、pH=2，此时WO3的对比度为80.6%。后面均对优化参数下制备的WO3的结构与性能进行分析。

表1 正交试验结果

2.2 物相组成

由图1可以看出，最终产物中除了有FTO导电玻璃基底的衍射峰(JCPDS No.46-1088)外，还存在密排六方相WO3的衍射峰(JCPDS 85-2459)，这表明合成的WO3具有良好的结晶性。与其他同素异构体相比，WO3密排六方结晶相具有可供离子传输的一维大通道，在动力学上该结构有利于电致变色响应[17-18]。XRD谱中并没有观察到PEDOT的衍射峰，可能是由于PEDOT以非晶态的形式存在或产物厚度很薄导致的。

图1 最终产物的XRD谱

图2 WO3，PEDOT和最终产物的拉曼光谱

2.3 拉曼和红外光谱

由图2可以看出：拉曼光谱中位于250，310 cm-1处的振动峰为密排六方结构WO3的特征峰 ，在770 cm-1处的宽带为亚稳密排六方结构WO3的特征峰，905 cm-1处的振动峰可能源自所包含的水合WO3；在PEDOT的拉曼光谱中，位于423，560，975 cm-1处的振动峰归因于氧化乙烯环的变形振动，1 235 cm-1处的振动峰与Cα-Cα′环间拉伸有关，1 354，1 420，1 493 cm-1处的振动峰分别与Cβ-Cβ拉伸、Cα-Cβ(-O)拉伸和不对称Cα-Cβ拉伸有关，这些峰均为PEDOT的特征峰[14]。最终产物的拉曼光谱中存在WO3和PEDOT的特征峰，表明薄膜中PEDOT已成功和WO3纳米线杂化，同时WO3/PEDOT杂化结构在1 434，1 556 cm-1处的特征峰相对于PEDOT分别红移了14，8 cm-1，这表明二者之间界面存在协同交互作用。

由图3可以看出：WO3的红外信号很弱，这可能是由于纳米线表面覆盖了聚噻吩层所致；610 cm-1处谱带归因于噻吩环的C-S键的伸缩振动，1 637 cm-1处的谱带可能与噻吩环C-C振动有关[19-20]。

2.4 表面形貌

由4可以看出：WO3纳米线呈细直线状相互交错，以网络状空间结构排列在基底上；将EDOT直接在FTO基底上电化学沉积后得到的PEDOT呈现互连网络纳米结构的多孔形态；复合后WO3/PEDOT的纳米杂化结构形貌与WO3相似，均呈一维纳米线状，结合拉曼光谱和高分辨TEM形貌，可以明显看出通过原位电聚合，单晶WO3核体外覆盖了一层非晶PEDOT薄壳层，形成了芯壳纳米线杂化结构。

图3 WO3/PEDOT薄膜的FTIR谱

图4 不同产物的微观形貌

2.5 电致变色性能

由图5可以看出：当电压由0 V逐渐变为-2.0 V时，WO3/PEDOT薄膜由透明变为浅蓝色最后变为深蓝色，即随着负电压升高，薄膜颜色加深。

图5 不同电压下WO3/PEDOT薄膜的宏观形貌

由图6可以看出：当直流电压由1.2 V变为-1.4 V时，WO3薄膜由透明变为深蓝色，PEDOT薄膜由浅蓝色变为深蓝色，而WO3/PEDOT薄膜由透明变为深蓝色，表现出明显的光学对比度。WO3和WO3/PEDOT薄膜在600～780 nm波长范围内具有较好的光学调制能力，而PEDOT薄膜在600 nm波长处的最大光学对比度仅为18.5%，光学调制能力较差。WO3/PEDOT纳米杂化结构薄膜相对于单纯的WO3和PEDOT纳米结构薄膜具有更优异的光学调制性能以及更明显的颜色深浅程度，这归因于这两种材料的界面协同交互作用以及同时同向的着色褪色效果。在时间间隔20 s的方波电压下，波长为650 nm光中WO3纳米线薄膜的对比度为80.6%，着色时间为4.6 s，褪色时间为2.6 s。经过杂化生长后，WO3/PEDOT杂化纳米结构薄膜的对比度高达89.1%，着色时间缩短至3.4 s，褪色时间缩短到2.2 s。杂化结构薄膜电致变色性能的提高可以归因于以下几个方面：一是PEDOT独特的多孔结构加速了离子传输过程；二是WO3纳米芯和PEDOT纳米壳之间较大的界面接触面积促进了电子的传输与离子的扩散，从而加速了变色过程中的反应动力学；三是WO3纳米线和PEDOT纳米壳之间有可能形成了施主-受主的载流子对，从而增强了二者之间的无机/有机界面交互作用[21]。

图6 不同直流电压下不同产物的透射光谱以及不同方波电压下在650 nm波长光中不同产物的动力学光谱

由图7可以看出：循环1 000周次后，WO3薄膜的对比度保留90.9%，WO3/PEDOT薄膜的对比度保留98.8%，说明杂化薄膜具有优异的循环稳定性，这归因于正交法优化后制备的WO3具有良好的结晶性以及杂化后稳定、不易坍塌的芯壳纳米线结构，同时WO3纳米线表面的功能团对PEDOT薄膜也可能起到了防止其过氧化或者过还原的稳定作用[22]。

3 结 论

(1) 合成WO3纳米线的最优水热反应条件为反应温度190 ℃、反应时间4 h、pH=2，得到WO3的对比度为80.6%；在最优水热条件下采用电沉积法成功在密排六方单晶相WO3核体外覆盖了一层非晶PEDOT薄壳层，从而形成了WO3/PEDOT芯壳纳米线杂化结构。

(2) WO3和PEDOT具有同时同向着色褪色的特性，WO3/PEDOT杂化纳米结构薄膜的对比度为89.1%，着色时间为3.4 s，褪色时间为2.2 s，循环1 000周次后，薄膜的对比度保留98.8%，说明该薄膜具有优异的电致变色性能和光学调制性能、快速的响应速率和良好的循环稳定性。网络状WO3纳米线提供的一维通道及其高比表面积有利于电子的传导，而均匀包覆的多孔、高导电率PEDOT保证了电子的快速注入和抽出，使得杂化纳米结构薄膜获得了优良的导电性能。

图7 WO3薄膜和WO3/PEDOT薄膜在循环1 000周次后的CA曲线及波长650 nm光下的动力学光谱