土工膜专用气相法聚乙烯DQTG3912的结构与性能

王 华，王立娟，牛 娜

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，黑龙江 大庆 163714）

中密度聚乙烯（MDPE）是指密度为0.926～0.940 g/cm3，性能介于高密度聚乙烯与低密度聚乙烯之间的乙烯与α-烯烃共聚物。MDPE既具有高密度聚乙烯的刚性，又具有低密度聚乙烯的柔性，同时兼具优异的耐环境应力开裂性能、焊接性能和长期使用性能，在土木工程防水防渗领域得到了广泛应用［1］。采用MDPE制备的土工膜在土木工程领域的应用已有60余年的历史。美国在1930年就开始使用土工膜对游泳池进行防渗处理，并扩展到海岸防护和渠道防渗。近十多年来，由于世界范围内水源短缺，土工膜得到迅速发展，并在许多领域得到应用［2-3］。随着土工膜应用越来越广泛，专用树脂的开发也受到了业界的高度关注，各大石化公司根据各自的工艺特点，开发出具有自身特点的专用树脂。如卡塔尔石油化工有限公司的TR131、新加坡雪佛龙菲利普斯化工有限公司的TR400及伊朗石化公司的MF3713等［4］。中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化公司）在250 kt/a的Unipol气相全密度聚乙烯装置上，采用铬系催化剂，以1-己烯为共聚单体，成功生产了土工膜专用聚乙烯DQTG3912。本工作选取了市场认可度高、性能较为突出的两种进口树脂为对比产品，通过考察结构与性能，详细分析了DQTG3912的性能特点。

1 实验部分

1.1 主要原料

DQTG3912，Unipol气相工艺生产，大庆石化公司。对比试样1，Phillips环管淤浆工艺生产；对比试样2，Lupotech G气相工艺生产：均为进口。

1.2 主要仪器与设备

6542 型熔融指数仪，6001型密度梯度仪：意大利Ceast公司；4667型拉力试验机，美国Instron公司；A2515型落标冲击仪，日本岛津公司；DHR-2型旋转流变仪，Q200型差示扫描量热仪：美国TA仪器公司；Bruker-AM-400型核磁共振仪，瑞士布鲁克公司。

1.3 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2018测试，温度190 ℃，负荷分别为5.0，21.6 kg；密度按GB/T 1033—2008测试；拉伸性能按GB/T 1040.1—2018测试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测试，A型缺口，圆弧半径为2.5 cm，摆锤冲击速度为3.5 m/s，载荷能量为4 J；核磁共振碳谱（13C-NMR）分析：磁场频率300 MHz，氘代邻二氯苯为溶剂，甲苯硅氧烷为内标，温度120～140 ℃，取样时间6 s，累加2 000～4 000次。流变性能测试：压制成1 mm薄片，温度为190 ℃，测试时间为15 min左右。

2 结果与讨论

2.1 基础性能

从表1可以看出：DQTG3912的MFR（负荷21.6 kg）为11.40 g/10 min，密度为0.938 g/cm3；DQTG3912的MFR与同为气相工艺生产的对比试样2相当，较采用淤浆工艺生产的对比试样1的低；从熔流比（负荷21.6 kg的MFR与负荷5.0 kg的MFR比值）可以推断，3个试样均为宽相对分子质量分布的聚乙烯；DQTG3912的断裂标称应变和冲击强度更优异；DQTG3912的氧化诱导时间最长，抗氧化性能最好；DQTG3912具有更为优异的耐环境应力开裂性能。

表1 基础性能测试结果Tab.1 Test results of basic properties

2.2 流变性能测试

储能模量（G′）和损耗模量（G′′）的交点被称为复数模量（Gx），通过对比不同试样的Gx，可以分析各试样相对分子质量分布与支化度之间的差异。Gx的垂直位置对应着相对分子质量分布的差异，Gx的水平位置体现相对分子质量与支化度的差异［5］。从图1可以看出：3个试样的Gx由大到小依次为对比试样2、对比试样1、DQTG3912，说明DQTG3912的相对分子质量分布最宽。一般而言，聚乙烯在熔融状态下，Gx所对应的角频率与高分子链的松弛特性有关，是高分子材料黏弹性性能转变的临界点。从图1还可以看出：Gx对应的角频率由大到小依次为DQTG3912、对比试样1、对比试样2，说明DQTG3912的相对分子质量最高，长支链含量最多。

图1 G′，G′′与角频率的关系曲线Fig.1 Angular frequency as a function of storage modulus and loss modulus

从图2可以看出：3个试样均表现出明显的剪切变稀行为，即复数黏度随着角频率的增大而降低。DQTG3912的降幅较其他两个试样大，说明DQTG3912的复数黏度受角频率影响的敏感性更强，从加工角度考虑，在相同的加工条件下，DQTG3912的加工窗口更宽。

图2 复数黏度与角频率的关系曲线Fig.2 Angular frequency as a function of complex viscosity

2.3 支链结构

从表2可以看出：虽然DQTG3912与两个对比试样的生产工艺不同，但均为1-己烯共聚产品，支化度由大到小依次为对比试样1，DQTG3912，对比试样2。在生产MDPE时，共聚单体的共聚量不仅直接影响着产品的密度，还间接影响着产品的MFR，对比试样1的支化度高，在密度相当的情况下，其MFR稍高。

表2 3个试样的13C-NMR分析Tab.2 13C-NMR analysis results of 3 samples

2.4 土工膜加工性能

在山东某大型土工膜加工厂家进行了DQTG3912的加工试验。试验采用大型立式吹膜机，生产幅宽约8 m，膜厚约2.0 mm的双糙面土工膜，并根据GB/T 17643—2011的要求，对土工膜的主要力学性能进行了测试。结果表明：DQTG3912在加工时膜泡稳定，土工膜内、外糙面均匀，焊接面光滑有光泽，加工性能优异，可满足用户长周期的连续生产。从表3可以看出：土工膜的力学性能远超GB/T 17643—2011的要求。

表3 DQTG3912所制土工膜的力学性能Tab.3 Mechanical properties of geomembrane made by DQTG3912

3 结论

a）DQTG3912是MFR（21.6 kg）为11.40 g/10 min，密度为0.938 g/cm3的MDPE，该产品采用铬系催化剂生产，以1-己烯为共聚单体，支化度为6.7个/1 000 C。

b）DQTG3912的剪切敏感性较强，对产品的加工有利；其相对分子质量较高、相对分子质量分布较宽，同时具有较多的长支链。这些特征是产品具有优异耐环境应力开裂性能的保证。

c）DQTG3912的加工性能优异，用其制备的土工膜各项性能符合国家标准要求，并满足用户的加工及使用需求。