液相色谱法测定混合绝缘油中抗氧化剂含量研究

付丽君，李国兴，关艳玲，卫 兵，王 晗，陆 昊

(1.国网黑龙江省电力有限公司电力科学研究院，哈尔滨 150030; 2.国网黑龙江省电力有限公司哈尔滨供电公司，哈尔滨 150036)

0 引 言

矿物绝缘油具有优异的电气绝缘性能和冷却散热性能，且成本较低，因此被广泛应用于充油电气设备中。但是，矿物绝缘油也存在一些缺点，比如闪点较低，存在防火安全隐患；不易生物降解，泄漏时易对环境产生污染，原料资源日益短缺。经精炼处理后的天然植物油具备优良的电气性能，比如闪点高，可以满足高防火要求；成本低，来源广泛，可再生；生物降解性能良好，对环境和人体影响小，是一种性能优良的绝缘液体[1-2]。由于植物油的介电常数比矿物油高，因此有利于改善油纸绝缘中的电场分布，延长油纸绝缘的电老化寿命。虽然精炼植物绝缘油与变压器主要固体材料具有良好的相溶性[3]，但抗氧化性能不如矿物绝缘油[4]，原因是两者化学组成存在很大差异。植物油中含有大量的单不饱和、双不饱和及多不饱和脂肪酸，氧化安定性较矿物绝缘油差，在储存和使用过程中极易受光、热、水分、空气和金属等的影响而发生氧化变质[5]。因此，在植物绝缘油中需要加入抗氧化剂以提高其氧化安定性[6]。另外，植物绝缘油倾点较高，在北方温度较低地区不宜使用。该研究将采用液相色谱法探索合适配比的矿物绝缘油和植物绝缘油的混合油中抗氧化剂含量的测定，保证混合油的倾点既能够在较低温度地区使用，其抗氧化性能和电气性能又能满足电气设备的运行要求。

1 低温地区矿物绝缘油与植物绝缘油的最佳配比

北方地区冬季温度较低，主要考虑绝缘油的倾点适合在低温环境使用。由于植物绝缘油的倾点较高，不宜在北方较低温度地区使用，因此考虑将矿物绝缘油和植物绝缘油混合，使其倾点满足北方地区的要求。表1是不同比例的矿物绝缘油和植物绝缘油混合时的倾点。表2为矿物绝缘油和植物绝缘油检测的其他项目。

表1 两种绝缘油不同比例混合时的倾点Table 1 Freezing points of two kinds of insulating oils mixed in different proportions

表2 两种绝缘油的检测项目Table 2 Test items of two kinds of insulating oil

北方地区最低温度多为-30 ℃以下，由表1可以看出，植物油与矿物油按7∶3混合时，其倾点满足在北方地区使用要求。由表2可见，植物油的运动粘度、酸值和水分含量较大，若混合后使用，需要制备特殊结构的变压器以满足使用混合油的运行条件。

2 液相色谱测定绝缘油抗氧化剂含量

由于植物绝缘油结构中的不饱和脂肪酸含有较强活性的双键，所以混合绝缘油必须使用抗氧化剂。绝缘油中的抗氧化剂在运行过程中会逐渐被消耗，当抗氧化剂浓度降低到一定程度时，必须及时进行补加[7-8]。因此，绝缘油中抗氧化剂的含量需要定期检测，才能保证其抗氧化性能。

2.1 试验仪器及化学试剂

该试验所需试验仪器及化学试剂见表3。

表3 使用的仪器及试剂Table 3 Instruments and reagents used

液相色谱仪的色谱柱：150 mm×5.0 mm，C18；检测波长：280 nm；进样体积：10 μL；流动相A为超纯水，流动相C为色谱纯甲醇。

2.2 测定植物油和混合油中抗氧化剂含量

分别称取BHT、PG、TBHQ和BHA 4种抗氧化剂各0.2 g，分别用甲醇溶解和定溶于100 mL容量瓶中，摇匀，配成2 mg/mL的标准储备溶液。测试BHT时流动相A∶C=15%：85%；测试PG、TBHQ和BHA时流动相A∶C=40%：60%。分别测试4种标准溶液，得出保留时间和峰面积。考虑购买的植物油和矿物油中含有抗氧化剂，故用分子筛分别浸泡植物油和矿物油，浸泡一段时间后，配制植物油与矿物油为7∶3的混合油，测试植物油和混合油的抗氧化剂种类和含量。分别取植物油和混合油8 mL，称重，各加2 mL甲醇，震荡仪震荡后，离心机离心萃取，取上层萃取液测试抗氧化剂的出峰时间和峰面积，根据标准溶液的保留时间和峰面积，计算植物油和混合油中抗氧化剂的含量。

2.3 结果分析

2.3.1 流动相比例的确定

分别取4种抗氧化剂的标准溶液各2 mL混合，当流动相A∶C=25%：75%时，柱压为23.47～23.58 MPa，PG出峰时间为1.820 min，TBHQ的出峰时间为2.253 min，两种抗氧化剂出峰时间距离较近，不能完整分离；当流动相A∶C=40%∶60%时，柱压为27.25 MPa，PG出峰时间为2.633 min，TBHQ的出峰时间为3.793 min，BHA出峰时间为10.733 min，BHT出峰时间较BHA出峰时间间隔很长，考虑时间因素，测试BHT时将流动相A∶C=15%：85%，此时BHT出峰时间为7.482 min，柱压为18.39 MPa。因此测量PG、TBHQ、BHA的最佳流动相比例为流动相A∶C=40%∶60%，测试BHT时流动相A∶C=15%∶85%。

2.3.2 单独测试植物油和矿物油中抗氧化剂含量

为准确测定混合油中加入4种抗氧化剂后的回收率(用甲醇萃取率按100%算)，需要分别测试矿物油和植物油中4种抗氧化剂含量。表4为单独测试植物油和矿物油时的抗氧化剂含量。

表4 单独测试植物油和矿物油时的抗氧化剂含量Table 4 Antioxidant content of vegetable oils and mineral oils tested separately

测试过程中发现，加入甲醇震荡离心后甲醇体积减少，说明有少量甲醇溶于油中。配制的标准溶液在室温环境自然光照射下会发生变化，如图1。配制4种抗氧化剂的标准溶液分别定溶于白色容量瓶和棕色容量瓶，图中从左至右抗氧化剂顺序依次为BHT、PG、TBHQ、BHA。开始时均为无色，两天后白色容量瓶的TBHQ开始变成粉红色，一周后TBHQ变成深粉红色，BHA也出现淡粉色，而定溶于棕色容量瓶中的抗氧化剂标准溶液未出现此现象，说明在自然光的影响下抗氧化剂TBHQ和BHA颜色发生变化。一周后TBHQ和BHA的含量比新配制时减少，说明TBHQ和BHA发生分解反应。建议每次检测时重新配制标样。

图1 抗氧化剂标准溶液随时间变化情况Fig.1 Variation of antioxidant standard solution with time

2.3.3 测试混合油中抗氧化剂含量

为避免矿物油和植物油自有抗氧化剂的影响，分别向矿物油和植物油中加入分子筛，浸泡48 h后分别测试矿物油和植物油中4种抗氧化剂的种类和含量。结果为矿物油中BHT在油中浓度为0.012%，PG在油中浓度为0.000 000 9%，TBHQ在油中浓度为0.000 1%，BHA未检出；植物油中的4种抗氧化剂均未检出。将用分子筛浸泡后的植物油和矿物油作为空白油按7∶3充分混合。向空白油中分别加入一定量的4种抗氧化剂，配制的抗氧化剂浓度为0.3%。表5为空白混合油添加抗氧化剂前后的浓度情况。

表5 混合油添加抗氧化剂前后的浓度情况Table 5 Concentration of mixed oils before and after adding antioxidants

经过分子筛浸泡的植物油和矿物油按照7∶3混合后，抗氧化剂的回收情况不是很理想，初步预估原因可能是萃取剂萃取效果不是很理想。

3 结 语

1)植物油与矿物油混合比例为7∶3时，倾点可以满足北方低温地区使用，但是，需设计制造相应结构的变压器满足混合油的运行条件。

2)测量PG、TBHQ、BHA的最佳流动相比例为流动相A∶C=40%∶60%，测试BHT时流动相A∶C=15%∶85%。

3)萃取剂甲醇和绝缘油混合震荡离心后，甲醇体积减少，说明有少量甲醇溶于油中；随着时间延长，在自然光的照射下抗氧化剂TBHQ和BHA颜色发生变化，TBHQ和BHA的含量比新配制时减少，说明TBHQ和BHA发生分解反应。

4)经过分子筛浸泡的植物油与矿物油按照7∶3混合后抗氧化剂的回收情况不是很理想，可能是萃取剂萃取效果不是很理想，还需后续开展相关研究。