化学机械抛光中Co/Ti电偶腐蚀与去除速率选择性研究

周婉睛 ，孙鸣 , ，孟凡浩 ，阳小帆 ，杨朝霞

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

随着集成电路(IC)特征尺寸的缩小，尤其是当技术节点下降到7 nm甚至更小时，Cu作为互连线会导致后端线路(BEOL)的RC延迟大幅增加[1-2]，严重影响芯片时序逻辑功能。Co替代BEOL中布线用的Cu成为下一代先进节点应用的最佳布线材料[2-3]。由于Co具有比Cu更好的抗电迁移性、良好的孔隙填充特性、低电阻率和高可靠性等优点[4-7]，因此在7 nm及以下先进节点应用中，采用Co作为互连材料的芯片具有更低功耗和更高的集成度，性能也更好。

在Co布线CMP过程中，Co/Ti叠层结构(Ti为阻挡层)极易产生电偶腐蚀，严重影响互连的可靠性。这是由于Co/Co2+和Ti/Ti2+的标准电极电位相对于标准氢电极分别为−0.28 V和−1.63 V，二者之间存在较大的电势差。此时较薄的阻挡层Ti将被耗尽，最终导致器件互连的失效。

目前，已有学者对Co布线抛光过程中Co和Ti的电偶腐蚀进行了相关研究。R.Popuri等人以柠檬酸为配位剂研究了Co的抛光过程，使用了3%(质量分数，下同)硅溶胶、50 mmol /L柠檬酸和3 mmol/L油酸钾(无过氧化物)组成的抛光液，发现Co–Ti的电偶腐蚀可控，并且Co与Ti的去除速率比达到0.9[8]。Q.Y.Tian等人发现用含有2% FA/O II螯合剂、0.15% H2O2和3%胶体二氧化硅研磨剂的浆料时在pH = 8的条件下，Co与Ti的去除速率比超过100∶1，向浆料中添加0.2%的腐蚀抑制剂TT-LYK则有助于减少Co–Ti的电偶腐蚀[9]。

Co精抛过程需要解决Co–Ti电偶腐蚀问题。鉴于目前对此研究的报道较少，本文以柠檬酸钾作为抛光液的配位剂，研究了缓蚀剂TAZ(1,2,4−三氮唑)和AMTA(3−氨基−5−巯基−1,2,4−三氮唑)对精抛过程中Co–Ti电偶腐蚀的影响。TAZ和AMTA分子的结构如图1所示。采用电化学工作站来测量该体系中Co和Ti的腐蚀电位差与腐蚀电流密度的变化，研究了CMP过程中缓蚀剂TAZ和AMTA对Co和Ti去除速率及去除速率选择性的影响。

图1 TAZ(a)和AMTA(b)的分子结构Figure 1 Molecular structures of TAZ (a) and AMTA (b)

1 实验

1.1 电化学试验

在上海辰华CHI660E电化学工作站上进行电化学测试。采用三电极系统：直径5 mm、高8 mm的Co或Ti圆柱棒(纯度均为3N)作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，10 mm × 15 mm ×0.2 mm的铂电极(纯度为99.99%)作为对电极。采用5 mV/s的扫描速率来获取开路电位(φOC)± 300 mV范围内的动电位极化曲线(Tafel曲线)，并采用电化学工作站自带软件拟合得到相应的腐蚀电流密度(jcorr)、腐蚀电位(φcorr)，并计算Co、Ti的腐蚀电位差(Δφcorr，取绝对值)。

所用电解液为水溶液、0.5%柠檬酸钾溶液、以及添加不同质量分数TAZ或AMTA的0.5%柠檬酸钾溶液，采用1%稀硝酸和四乙基氢氧化铵(TEAH)调节pH。

1.2 腐蚀形貌观察

先将Co镀膜片(膜厚1.6 μm)置于3%柠檬酸中浸泡10 min去除表面氧化层，用去离子水超声冲洗后用N2干燥，以避免样品表面的氧化物和杂质影响观察结果。中浸泡3 min，取出后用去离子水超声清洗，再用高纯N2吹干。最后采用ZEISS SIGMA 500/VP扫描电子显微镜(SEM)观察Co的表面状态。

1.3 抛光试验

所有抛光试验均在法国Alpsitec公司的E460E抛光机上进行，磨料是平均粒径为61.6 nm的二氧化硅水溶胶，抛光垫为Politex Reg(购自美国Dow Electronic Materials)。抛光所用晶圆是直径10 cm的钴、钛圆片(纯度3N)。

抛光工艺参数为：压力1.5 psi(≈ 10.3 kPa)，抛光液流量200 mL/min，抛盘转速93 r/min，抛头转速87 r/min，抛光时间180 s。

抛光后，用PVA(聚乙烯醇)刷清洁每个晶片并用N2干燥。每个抛光试验重复3次，通过称量法按式(1)计算去除速率(v)，取3次平行试验的平均值。

其中，∆m为抛光后金属圆片的质量损失(单位：mg)，采用Mettler Toledo AB204-N高精度电子天平(精度为0.1 mg)称量，每个样品称3次并取平均值；ρ是金属圆片的密度(单位：mg/nm3)；r为圆片的半径(单位：nm)；t是抛光所用时间(单位：min)。

2 结果与讨论

2.1 电化学试验

pH是影响Co–Ti电偶腐蚀的重要因素之一[10-11]。由于酸性抛光液对抛光设备有一定的腐蚀，且会令抛光后钴的表面性能变差[12]，因此研究了在pH为8、9、10和11下的Co与Ti的腐蚀电位及其差的变化，结果见图2和表1。随着pH从8升到11，Co的腐蚀电位先正移后负移，Ti的腐蚀电位不断负移；二者的腐蚀电流密度都先降低后升高。说明pH的变化对Co和Ti的腐蚀电位都产生了一定的影响，且对Ti的腐蚀电位影响更大。在碱性溶液中，Co的腐蚀电位比Ti正，Ti作为阳极易被腐蚀。随pH升高，Co和Ti之间的腐蚀电位差增大，两者之间的电偶腐蚀加剧，所以下文所有试验均在pH = 8下进行。

图2 钴和钛在不同pH下的动电位极化曲线Figure 2 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium at different pHs

表1 从图2拟合所得Co和Ti的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀电位差Table 1 Corrosion potentials and current densities of Co and Ti fitted from Figure 2, and their corrosion potential differences

图3和图4是pH为8、柠檬酸钾质量分数为0.5%时，溶液中加入不同质量分数TAZ或AMTA时Co与Ti的动电位极化曲线，表2列出了相应的电化学参数。

对比表1和表2可知，在pH = 8的水中加入配位剂柠檬酸钾后，Co的腐蚀电位大幅负移至比Ti的腐蚀电位还负，且Co的腐蚀电流密度增大，而Ti的腐蚀电位略有正移，导致Co和Ti之间的腐蚀电位差从220 mV稍微增大到249 mV。此时对于Co–Ti电偶对而言，Co作为阳极而优先腐蚀，且电偶腐蚀的倾向比无柠檬酸钾时更大，所以需要加入缓蚀剂来抑制。

当TAZ的质量分数从0%增大到0.1%时，Co的腐蚀电位正移，Ti的腐蚀电位略微负移，二者的腐蚀电位差在0.1%时最小(86 mV)。当AMTA的质量分数从0%增大到0.1%时，Co的腐蚀电位正移；Ti的腐蚀电位略微正移；二者的腐蚀电位差在0.1%时最小(23 mV)。另外，加入不同质量分数的TAZ和AMTA后，Co的腐蚀电流密度都降低，Ti的腐蚀电流密度变化不大。

图3 钴和钛在含不同TAZ质量分数的0.5%柠檬酸钾溶液(pH = 8)中的动电位极化曲线Figure 3 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium in 0.5% potassium citrate solutionwith different mass fractions of TAZ at pH 8

图4 钴和钛在含不同质量分数的AMTA的0.5%柠檬酸钾溶液(pH = 8)中的动电位极化曲线Figure 4 Potentiodynamic polarization curves for cobalt and titanium in a 0.5% potassium citrate solution with different mass fractions of AMTA at pH 8

表2 从图3和图4拟合所得Co和Ti的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀电位差Table 2 Corrosion potentials and current densities of Co and Ti fitted from Figure 3 and Figure 4,and their corrosion potential differences

在pH = 8的水溶液中时，钴的表面会反应生成CoO和Co(OH)2[13]，加入柠檬酸钾后，Co2+与柠檬酸根离子反应主要生成Co(C6H5O7)2−配离子[14]。再向溶液中加入TAZ和AMTA后，它们会在Co的表面生成致密的吸附膜，抑制Co的腐蚀，使Co的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低[15-16]。AMTA使Co的腐蚀电位正移的幅度大于TAZ，说明AMTA对Co的缓蚀作用强于TAZ，可能是因为AMTA中的S原子令生成的吸附膜更致密地覆盖在Co的表面。

2.2 腐蚀形貌

采用扫描电镜观察经不同溶液浸泡腐蚀后的Co镀膜片，结果如图5所示。对比图5a和图5b可知，加入柠檬酸钾后，Co镀膜片表面腐蚀程度加剧。对比图5b与图5c和图5d可知，加入0.1%的TAZ和AMTA后Co镀膜片表面的腐蚀程度降低，且AMTA使表面腐蚀降低的程度更明显。这同样说明缓蚀剂TAZ和AMTA能有效抑制钴的腐蚀，且AMTA的缓蚀作用更强。

但TAZ和AMTA不会在Ti的表面生成致密的吸附膜，因此Ti的腐蚀电位和腐蚀电流密度变化不大。这说明在以柠檬酸钾为配位剂时，加入缓蚀剂TAZ或AMTA不仅能够有效控制Co和Ti之间的电偶腐蚀，还能降低Co的表面腐蚀，且AMTA比TAZ的效果更好。另外，在TAZ或AMTA存在的条件下，Co的腐蚀电位都比Ti负，表明Co做阳极，Ti做阴极。

2.3 缓蚀剂对Co/Ti去除速率的影响

采用pH = 8、硅溶胶质量分数为4%、柠檬酸钾质量分数为0.5%以及TAZ和AMTA质量分数不同的抛光液进行CMP，结果见图6。

从图6a可以看出，随着TAZ质量分数的提高，Co与Ti的去除速率都降低，且Co的降低程度比Ti要大。特别是当TAZ质量分数从0.075%增大到0.1%时，Ti的去除速率保持不变，Co的去除速率仍然下降。当TAZ质量分数为0.1%时，Co与Ti的去除速率之比(即选择性)为1.064。

图5 钴镀膜片在水溶液(a)、0.5%柠檬酸钾溶液(b)、0.5%柠檬酸钾 + 0.1% TAZ溶液(c)和0.5%柠檬酸钾 + 0.1% AMTA溶液(d)中浸泡3 min后的SEM照片Figure 5 SEM images of cobalt-plated sheet after immersion in aqueous solution (a), 0.5% potassium citrate solution (b),0.5% potassium citrate + 0.1% TAZ solution (c), and 0.5% potassium citrate + 0.1%AMTA solution (d) respectively for 3 min

图6 TAZ和AMTA的质量分数对Co和Ti去除速率的影响Figure 6 Effects of mass fractions of TAZ and AMTA on removal rates of Co and Ti

从图6b可知，随着AMTA质量分数的提高，Co的去除速率先升高后降低，说明添加少量AMTA不能降低Co的去除速率。而AMTA质量分数的提高会使Ti的去除速率一直降低后保持不变。当AMTA质量分数为0.1%时，Co与Ti的去除速率之比为1.098。所以改变TAZ和AMTA质量分数能够影响Co与Ti的去除速率，获得较好的选择性。

3 结论

溶液pH的升高会导致Co与Ti之间的腐蚀电位差升高，pH = 8时最低，为220 mV。采用柠檬酸钾作为抛光液的配位剂时，添加TAZ和AMTA作为缓蚀剂有利于减小Co和Ti之间的腐蚀电位差。其中加入0.1% AMTA时，Co与Ti之间的腐蚀电位差最小(23 mV)，化学机械抛光过程Co与Ti的去除速率比约为1.098。