PCB水平电镀用涂层钛阳极的可修复性研究

徐海清 ，曾繁波，胡耀红，赵国鹏，罗慧梅，张招贤

（1.广州鸿葳科技股份有限公司，广东 广州 510663；2.广州市二轻研究所股份有限公司，广东 广州 510663）

印刷电路板(PCB)作为电子元器件的支撑体，是电子产品的关键部件。PCB产业经过多年的发展，其高精度、多层化、小孔径的趋势，需要电镀铜过程来实现盲孔填孔和通孔填孔，这就对电镀铜设备及工艺提出了更高的要求，而水平电镀是目前PCB制造中使用较为广泛且成熟的工艺。

PCB水平电镀工艺中早期使用的阳极是可溶性阳极，如磷铜阳极。可溶性阳极因在使用过程中不断溶解，会使电镀过程出现一系列的问题，比如阳极尺寸变化大，阳极泥多，添加剂消耗量大，镀层不均匀，以及易产生毛刺、粗糙等缺陷[1]。因此，可溶性阳极在PCB电镀领域也慢慢地被不溶性涂层钛阳极取代[2-4]。

PCB电镀工艺主要是酸性(硫酸)镀铜工艺[5-6]，而适用于硫酸体系条件下的不溶性钛阳极主要为铱钽钛阳极[7-8]。本文对比分析了新制备的铱钽钛阳极以及修复后的PCB水平电镀用钛阳极的涂层微观形貌、均匀性以及在水平电镀模拟电解液中的电化学性能，为PCB水平电镀钛阳极的选型提供参考。

1 实验

1.1 钛阳极的制备

PCB水平电镀用钛阳极为网状结构，厚度为3 mm，喷砂后按照文献[9]的方法制成涂层钛阳极。

1.2 钛阳极的修复

首先按照文献[10]的方法，将失效后下线的水平电镀用钛阳极表面涂层去除干净，然后按照文献[9]的方法制备涂层，即完成钛阳极的重涂修复。

1.3 SEM形貌分析

采用荷兰PHENOM WORLD公司的全自动台式扫描电子显微镜(SEM)观察钛阳极涂层的表面形貌，加速电压为15 kV。

1.4 涂层均匀性测试

钛阳极涂层的主要成分为Ir和Ta，采用X射线荧光光谱仪(美国Thermo公司)对钛阳极涂层进行X射线荧光光谱(XRF)分析，以不同位置铱的质量分数作为评价涂层均匀性的依据。

1.5 电解试验装置

通过模拟PCB水平电镀液进行电解试验，装置如图1所示。采用线切割将钛阳极切成10 mm × 10 mm的尺寸，以大面积钛片(20 mm × 20 mm)作为阴极，保持极间距为10 mm；电解池的有效容积为1.0 L，电解液为1 mol/L硫酸并加入30 mL/L的添加剂(广东某PCB制造企业提供)，采用总有机碳分析仪(美国GE公司)测得电解液的TOC为2 800 mg/L。

图1 电解试验装置的示意图Figure 1 Schematic diagram of the device for electrolytic testing

1.5.1 析氧性能测试

电解液温度为(30 ± 1) °C，采用万用表(美国福禄克公司)记录不同电流密度下的槽电压。考察钛阳极在不同电流密度下的析氧性能。

1.5.2 添加剂消耗量试验

电解液温度为(30 ± 1) °C，以1.0 A电流进行电解，采用总有机碳分析仪(美国GE公司)测试电解液经过不同时间后的TOC，以TOC反映出电解液中添加剂的含量，并算出添加剂的消耗量。

1.5.3 强化寿命测试

电解液温度为(40 ± 1) °C，电流密度为4 A/cm2，记录电解过程中的槽电压−时间曲线，槽电压上升至11 V时的时间即为强化寿命。

2 结果与讨论

2.1 失效的水平电镀用钛阳极的分析

图2为广东某PCB制造企业提供的失效钛阳极，涂层呈灰色，已有明显脱落。该阳极由8件不规则形状的网状阳极通过各种孔位拼接成一组，每个电镀缸中由上、下完全一样的两组钛网阳极组成一套，生产时将需要电镀的电路板置于这两组钛网阳极的中间。采用XRF测得该失效钛阳极表面涂层各元素含量见表1。由于涂层基本脱落，裸露出钛基体，因此Ti含量比较高，此外还剩下少量的Ir和Ta，微量的Fe和Cu则来源于电解液。

钛网基材梗丝厚3 mm，钛基材比较重，具有重复利用的价值。另一方面，此类钛网阳极机加工方面比较复杂，除了喷砂之外，每套钛网阳极(由16小件组成)需要机加工的区域有很多，包括160个圆形孔、24个长方形孔、36个螺钉孔位、4个正方形孔，以及若干折弯、缺口，因此机加工成本也比较高。而修复此钛阳极，既能节省钛基材费用，又能省去喷砂、钻孔等机加工费用，降低钛阳极制造成本。为了更好地评价新制钛阳极(记为N-钛阳极)和修复的钛阳极(记为R-钛阳极)的综合性能，将广东某PCB制造企业使用的水平电镀用钛阳极(记为M-钛阳极)作为对比，以作参考。

图2 失效的PCB水平电镀用钛阳极Figure 2 A failed titanium anode for PCB horizontal plating

表1 失效钛阳极表面涂层的化学成分Table 1 Chemical composition of the coating on the surface of failed titanium anode

2.2 SEM形貌分析

由于钛网经过钛板拉丝成型，加上喷砂的作用，因此钛网梗丝平整性稍差，在图3中可以看到钛阳极涂层也不是很平整，但是3种钛阳极表面涂层都有明显的微裂纹。微裂纹作为析气反应的重要场所，对阳极的析气反应以及运行寿命都有一定的影响。其中M-钛阳极的微裂纹较大，且破碎较多，而N-钛阳极及R-钛阳极的微裂纹较细长，更有利于延长阳极的使用寿命[9]。另外，涂层还零星分布有对析氧反应起到关键作用的IrO2晶粒，而晶粒数量越多，析氧电催化活性越高[18]。图3中可以看到，N-钛阳极表面富集较多的IrO2晶粒。

图3 不同钛阳极表面的SEM照片Figure 3 SEM images of surfaces of different titanium anodes

2.3 涂层均匀性

采用XRF测试钛网涂层阳极中Ir含量的分布情况，测试点包括钛网阳极涂层正、反面的平面区域以及梗丝两侧的斜边区域，单面平均分布8个点，共16个点。

如图4所示，M-钛阳极的Ir含量最大偏差为26%左右，而N-钛阳极及R-钛阳极的Ir含量最大偏差为20%左右，涂层均匀性略优于M-钛阳极。由于钛网梗丝的影响，钛网刷涂过程对涂层均匀性的控制比钛板刷涂更难，因此钛网阳极涂层的均匀性总体差于钛板涂层阳极(Ir含量最大偏差小于15%)。由于钛网为双面涂层，且众多的网眼有利于增强电解液的循环流动，减少电解时的气泡聚集，这在很大程度上弥补了钛网阳极涂层均匀性差的缺陷，因此钛网阳极广泛应用于多种电解体系中。通过优化涂刷工艺、降低涂液黏度、提高涂液渗透性均可提高钛网阳极涂层的均匀性。

2.4 析氧性能

通常情况下，在相同电流密度下钛阳极的析氧电位越低，析氧性能越好，槽电压就越低，可以节省电耗。如图5所示，3种钛阳极在低电流密度(＜ 0.5 A/cm2)下的槽电压相差不大，而在高电流密度(0.5 ～1.0 A/cm2)下，M-钛阳极的槽电压稍高，即析氧性能稍差。

图4 钛阳极涂层的Ir含量分布Figure 4 Ir content distribution of coatings on titanium anodes

图5 钛阳极在不同电流密度下的槽电压Figure 5 Cell voltages of titanium anodes at different current densities

2.5 添加剂消耗量

为了保证镀层质量，PCB电镀过程需要添加剂[11-13]，并且需要将其浓度维持在一个稳定的范围内，才能使PCB电镀稳定进行。由于添加剂在电解过程中不断消耗，因此需要定期予以补充。作为“耗材”的添加剂在电解过程中消耗越小，成本就越低。电解液的TOC在一定程度上反映了添加剂的含量，电解过程中添加剂因不断被分解而减少，电解液的TOC会相应降低，如图6所示。从表2中可以看出，采用3种钛阳极时添加剂在电解过程中的消耗相差不大，只是使用M-钛阳极时消耗稍大一些。

图6 使用不同阳极时电解液的TOC在电解过程中的变化Figure 6 Variation in TOC of the electrolyte during electrolysis when using different anodes

表2 电解过程中添加剂的消耗量Table 2 Consumption of additives during electrolysis

PCB水平电镀用添加剂为染料型有机物配成的溶液，电解过程添加剂消耗的主要原因是阳极析出的氧气会对添加剂造成一定程度上的分解[1,14]。与此同时，有机物会吸附在钛阳极表面直接发生电催化氧化反应，钛阳极涂层表面特有的微裂纹形貌也为有机物的吸附提供了便利。M-钛阳极涂层裂纹大且碎化较严重，使得有机物更容易吸附在其表面，因此添加剂消耗会大些。

另外，在电解液中含有Cl−的条件下，阳极析出的氯气会在水溶液中生成具有强氧化性的次氯酸，它能氧化水中的有机物质，因此有机物的降解速率会更快[15-17]。PCB电镀中由于工艺需要，也常添加100 mg/L左右的Cl−[11-12]。为了验证Cl−对添加剂消耗的影响，在原电解液基础上，通过加入极少量盐酸的方式引入Cl−，使得Cl−含量为100 mg/L，结果见图7和表3。可见使用3种钛阳极电解时添加剂的消耗同样相差不大，而且还是使用M-钛阳极时消耗稍大。Cl−含量为100 mg/L的条件下，添加剂的消耗速率与无Cl−时相比提高约60%。在实际生产中，由于电解液中含有一定浓度的Fe2+，使得阳极反应优先将Fe2+氧化为Fe3+，这在较大程度上降低了氧、氯的析出量，因此添加剂的消耗量一般低于100 mL/(kA·h)[1,14]。

2.6 强化寿命测试

从图8可以看出，电解初期，由于钛阳极处于活化阶段，因此槽电压有所下降，然后进入较长的稳定期，并缓慢升高，槽电压超过7.0 V以后在较短时间内迅速上升到11 V以上。N-钛阳极与R-钛阳极的寿命都比较长，分别为540 h和520 h，而M-钛阳极的寿命相对较短，只有465 h。

图7 当Cl−含量为100 mg/L时电解液的TOC在电解过程中的变化Figure 7 Variation in TOC of electrolyte containing 100 mg/L of Cl− during electrolysis

表3 电解过程中Cl−含量为100 mg/L时添加剂的消耗量Table 3 Consumption of additives during electrolysis when Cl- content was 100 mg/L in electrolyte

图8 采用不同阳极进行强化寿命测试时槽电压随电解时间的变化Figure 8 Variation of cell voltage with electrolysis time in accelerated lifetime test when using different anodes

3 结论

(1) N-钛阳极及R-钛阳极上涂层的均匀性相当，均优于M-钛阳极。

(2) 3种钛阳极在低电流密度(＜ 0.5 A/cm2)下的析氧性能相差不大，而在高电流密度(0.5～1.0 A/cm2)下，M-钛阳极的析氧性能稍差。

(3) 使用M-钛阳极时添加剂的的消耗最大，其次是R-钛阳极，采用N-钛阳极对添加剂消耗最小。少量Cl−会显著提高添加剂的消耗速率。

(4) N-钛阳极与R-钛阳极的寿命都至少有520 h，而M-钛阳极寿命只有465 h。

(5) 对于PCB水平电镀用钛网阳极，由于钛网基材及机加工费用较高，可考虑采用修复工艺来降低制造成本。