不同湿地基质生物膜法对混杂污浊水体氮磷的去除比较

高 松，朱小亮

（1.宿迁市泗洪环境监测站，江苏 泗洪 223900；2.江苏省宿迁环境监测中心，江苏 宿迁 223800）

污染水体治理的目标是：截至2020 年，黑臭水体消除率达到90%以上，截至2030 年，达到100%。最近几年研究显示，我国对浊水处理的方式大面积采用人工建造的湿地处理系统，处理效果显著，尽管如此，混杂污浊水体中氮磷浓度偏高而且难以根除的问题仍然存在，比如磷吸附的问题，在达到饱和状态之后，浊水中TP 浓度甚至会超过进水的TP 浓度。

Kube[1]研究表明，从废水中去除营养物质可减少浊水排放对环境的影响，并为填海造水提供机会。藻类能够同时完成氮磷的去除，同时借助资源回收使得废水处理过程增加价值。但藻类在废水处理中的应用受到养分去除率低和藻类生物量回收困难的限制。Wang[2]研究表明，开发了一种小型电化学辅助垂直流人工建造的湿地，其-P（89.7%～99.4%）表现出良好的-N（82.7%～99.6%）和TN（Total nitrogen）（51.9%～93.7%）对三级废水处理的去除率。Liu[3]研究表明，以污泥发酵产物是碳源，研制了厌氧-好氧-缺氧序批式发生器，以提高城市浊水的脱氮除磷效果，减少污泥产量。虽然有关浊水处理脱氮除磷的研究各有千秋，但氮磷浓度过高依然是现存浊水处理中亟待解决的问题。因此，本文希望从湿地不同填充基质为研究方向，采用生物膜法对浊水氮磷去除问题开发新的思路。

本文采用模拟混杂污浊水体，创新点在于利用生物膜法，借助填料对氮磷的等温吸附试验以及微生物吸附效果研究，并借助数学方程对结果进行拟合，综合分析不同基质填料对氮磷的吸附性能，为浊水处理在基质填料方向的研究奠定了基础。

1 研究方法

1.1 人工建造的湿地基质的清洁机理

人工建造的湿地是人为建造的利用植物、基质和微生物三者的物质循环和能量流动来处理浊水的生态系统，植物、基质和微生物对于混杂污浊物的转化和降解具有重要作用[4]。一般用作人工建造湿地的基质填料的代表包含：天然材料（比如砾石、土壤）；工业副产品（比如粉煤灰、炉渣）；以及人造产品（比如陶粒、塑料）等。随着人工建造的湿地除污技术的进步，专家开始了对新型人工建造的湿地填料材料的开发探索[5]。基质除了作为湿地填料的关键成分，也是微生物生长的介质，而基质本身借助吸附水中的混杂污浊物质来分离浊水[6]，它的清洁作用有：基质中的小型的原生生物、显微藻类等微生物对污浊物质的分解、变成微生物模式化的介质；基质能够吸取、沉降有机和无机塑料及难以分解的物质。

（1）脱氮机理 浊水中含氮物质的呈现方式关键是铵态氮和有机氮，人工建造的湿地对浊水中每种含氮化合物的消除关键方式有：能够借助湿地微生物和植物的相互作用，转化成生物体的内部元素，然后借助对湿地所种植的植物定时收获的途径，来消除污水中的氨氮成分[7]；在浊水的pH 值大于8 时，浊水中的铵态氮能够变成气态从水中跑到空气中，但是借助这种方式所去除的铵态氮含量仅占铵态氮总含量的很小一部分[8]；浊水中带有氮类物质的消除也能够借助微生物的硝化和亚硝化功能，转化成不同种类的硝酸有机物，最后在O2含量低的环境中，在反硝化细菌的作用下变成N2，进入空气中[9]；采用基质去除含氮物质的填料中，沸石和微生物相互作用，对铵态氮有很强的吸附作用。浊水处理脱氮机理见图1。

图1 浊水处理脱氮机理Fig.1 Denitrification mechanism of turbid water treatment

（2）除磷机理 人工建造的湿地浊水净化系统中除磷机理关键是湿地填料的物理吸附和化学沉淀[10]，微生物对去除污水中的磷效果不明显，现有学术成果表明，通过微生物来吸附污水中的磷的含量仅占总的去磷含量的4.3%～18.7%[11]。在镁钙铁等金属元素和磷的吸附关系中能够看到钙和磷有更加亲密的吸附关系。生活中CaCO3含量大的石灰石的去磷效果更为显著[12]，石灰石和沸石相融合在去除总磷（TP）、总氮（TN）的效果更加明显。清洁浊水过程中，相对来说钙铁含量越高，净化能力越强。但对于硅质类的基质来说，清洁能力减弱。研究表明，在偏碱性的浊水中，高含量的钙能加速CaCO3的沉淀，从而达到较高的除磷效率。因此，钙含量的高低在清洁浊水的过程中起关键作用[13]。但偏向酸性的浊水中，磷酸盐沉淀作用更大的是铁和铝元素。浊水处理除磷过程见图2。

图2 浊水处理除磷过程Fig.2 Phosphorus removal process of turbid water treatment

1.2 供试材料和仪器

本文试验进水是采用生物膜法[14]来处理氮磷废水，试验不同种类的湿地填料用作微生物的介质。基质不仅是微生物生存和生长的介质，也因为基质表面拥有非常多的洞和空隙，因此，在恢复受污染的水源时起到很重要的催化作用，明显减少水力剪切作用[15]。因此，介质表面在进行生物化学反应的同时，污水中的氮磷同步得到去除，这些都归功于微生物和液体之间不停进行的介质交换作用。

本文选择MBBR 移动生物膜发生器（Moving Bed Biofilm Reactor）填料、沸石、火山岩、陶粒和砾石，这5 种填料作为试验对象，物理性质和价格比较见表1。以上5 种填料均为市售产品，经过50 目筛网，填料粒径选择2～30mm，经过洗净烘干备用。试验仪器采用：电热鼓风干燥箱；小型水泵；250mL 的锥形瓶；恒温振荡器；30L 水槽模拟浊水池；分光光度计。

表1 5 种填料物理性质和价格比较Tab.1 Comparison of physical properties and prices of five fillers

试验用水采用自配浊水，在自来水中加入KNO3、（NH4）2SO4、KH2PO4和适量微量元素，模拟浊水中N、P 元素初始浓度。试验浊水初始浓度是根据上海受混杂污浊生活用水中氮、磷的实际测定平均值来作为试验初始值。使得铵态氮-N 浓度保持在15～30mg·L-1，总磷（TP）浓度保持在3～5mg·L-1，总氮（TN）浓度保持在35mg·L-1，pH 值保持在8.0 左右。

1.3 试验方法

（1）硝化菌的培养及其负载 试验于2020 年4～10 月在上海水源地建设发展有限公司试验室进行。借助纯无机养育方式，逐渐增加瓶内已有硝化菌生长所需要的介质含量，其中（NH4）2SO4、KNO3、KH2PO4的添加质量比是1.18∶0.9∶3.19，分别将MBBR 填料、沸石、火山岩、陶粒和砾石5 种填料加入培养基中混合，在微曝气条件下培养，观测介质的表面变化。如果发现介质的表面显现出类似膜状物，及时对5 种填料微生物挂膜菌群的样本序列进行统计，这个挂膜的过程大概需要12d 的时间，然后取挂膜完成的填料进行试验。

（2）试验方法 用天平分别称取5 种已经挂膜完成的填料各10g，置于5 个250mL 的锥形瓶中，加有试验配置氮浓度为20mg·L-1的浊水150mL，温度统一设定为25℃，THZ-98 型恒温振荡器转速设为150r·min-1，连续震荡48h，期间每隔5、18、24、40、48h 取出锥形瓶，用0.50μm 微孔水系滤膜过滤，对过滤后的水样测定pH 值、铵态氮浓度、TP 浓度，计算填料的吸附量。

将5 种填料的锥形瓶分别放置在30L 的两个水槽A 和水槽B 里，A 槽每次放入一种填料的锥形瓶，其他填料锥形瓶放在另一个水槽B 中，瓶子底部浸入水槽，每个锥形瓶配备一台独立的水泵用于水槽的抽水循环，每种填料单独放置水槽7d 后换下一种填料继续试验，在此期间定期检测每种填料的水槽内温度、pH 值、铵态氮、TP、TN 含量。

1.4 实验数据拟合方程

基质填料对浊水中氮磷的等温吸附通常情况下应用Langmuir 公式[16]和Freundlich 公式[17]来拟合，其中Langmuir 公式是针对单层分子使用的方程，Freundlich 公式用在单层和多层分子中间。

Langmuir 模型方程公式：

Freundlich 模拟方程公式：

式中 af：氮磷平衡的质量浓度，mg·L-1；pn：不同填料对氮磷的吸附量的最大值，mg·kg－1；p：浊水中的氮磷浓度；d、m 和Kf是常数。

2 结果与讨论

2.1 不同填料微生物挂膜菌群分析结果

采用分光光度计对挂膜微生物菌群的序列条数、序列碱基数及序列平均长度进行测定，结果见表2。

表2 各样本序列统计表Tab.2 Statistical table of each sample sequence

由表2 可知，MBBR 填料在对氨氧化菌AOB（Ammonia Oxidizing Bacteria）和亚硝酸盐氧化菌NOB（Nitrite Oxidizing Bacteria）的吸附方面占优势。

2.2 不同填料对氮磷的等温吸附特性

实验用5 种填料经过0～48h 振荡吸附后，模拟浊水的pH 值变化和不同填料对氮磷的吸附结果，绘制成等温吸附时间曲线见图3。

图3 不同底部填料0～48h pH 值变化曲线及氮含量变化Fig.3 PH value change curve of different bottom fillers at 0～48h and change of nitrogen content in turbid water with different bottom fillers for 0～48h

由图3（a）可知，5 种填料pH 值在48h 内均有波动，在5h 时都有下降，其中沸石所在锥形瓶pH值下降的最多，在18h 除火山岩之外均又上升，在24h 达到最低值。40h 之后5 种填料pH 值均趋于稳定。由图3（b）可知，48h 期间浊水中含氮量在5h 呈现急剧下降且达到一个最小值。5 种填料浊水含氮量均有不同程度的波动。其中陶粒在5h 吸附量达到最大，但后面又呈现上升趋势，说明陶粒在氮吸收过程中达到一个饱和状态时，又会释放吸收的氮，效果较差。而MBBR 填料在5h 吸收量达到最大且接近于0，除在18 和40h 有小范围的波动，之后达到一个较稳定的吸附状态且吸附率较高。沸石吸附状态整体较稳定，吸附率仅次于MBBR 填料。

由图4 可知，不同底部填料在0～48h 试验期间，TP 值变化波动较大，砾石和陶粒在5h 时吸附状态达到最佳，后续TP 值又呈现一个逐渐上升的趋势，吸附效果不佳。其余4 种填料吸附效果较稳定，其中以MBBR 填料吸附效果最佳，在同时段TP 值达到最低，在48h 浊水中含磷总量达到1.21mg·L-1。

图4 不同底部填料0～48h 浊水中TP 值对比Fig.4 Comparison of TP values in 0～48h turbid water with different bottom fillers

由表3 可以看出，各填料在运行一周后，浊水各项指标均有波动，整体达到了一个动态平衡。其中陶粒对NH4-N 去除效果较好，均值达到0mg·L-1，几乎全部吸收。MBBR 填料除磷效果最好，TP 值达到1.16mg·L-1，砾石脱氮效果较好，TN 值达到31.53mg·L-1。

表3 各填料单独运行一周平均数据Tab.3 Average weekly data of each packing

2.3 48h 内各填料对铵态氮的等温吸附方程拟合结果

由图5（a）中能够看出，在Langmuir 公式中，d代表吸附常数值，填料和铵态氮的吸附能力与d 值呈现正相关，5 种填料的d 值由小到大依次为：砾石＜陶粒＜火山岩＜沸石＜MBBR 填料；pn表示吸附量的最大理论值，5 种填料pn由小到大依次为：砾石＜陶粒＜沸石＜火山岩＜MBBR 填料。在Freundlich 公式中，Kf为用来体现填料对铵态氮吸附功能大小的一个常数，Kf数值和填料的吸附能力呈正相关。5 种填料中MBBR 填料的Kf较大，对铵态氮的吸附量也较大，其次是火山岩和沸石，较小的是陶粒和砾石。因此，5 种填料中MBBR 对铵态氮吸附效果最好，砾石吸附效果相对较差。图5（b）中能够看出，在Langmuir 公式中，5 种填料的d 由小到大依次为：砾石＜陶粒＜沸石＜火山岩＜MBBR 填料；pn大小依次是：砾石＜陶粒＜沸石＜MBBR 填料＜火山岩。在Freundlich公式中，5 种填料MBBR 的Kf较大，对磷的吸附能力最强，较小的是沸石、陶粒和砾石。综上所述，从吸附能力的角度来看，砾石吸附效果相对较差，火山岩居中，MBBR 填料对磷吸附能力最强。

图5 5 种填料对铵态氮及总磷的等温吸附方程拟合结果Fig.5 Fitting results of isothermal adsorption equationof ammonium nitrogen and total phosphorus with five fillers

3 结论

人工湿地拥有巨大的生态恢复能力，一方面能吸收SO2和CO2气体，净化空气，另一方面还能为提供干净水源、分解污浊物质贡献力量。本文借助试验模拟生活浊水的微生物环境，对不同填料的湿地基质中脱氮除磷效果进行对比，从而找出最优的基质填充物。虽然试验结果得出MBBR 填料是最适合的填充物，但因MBBR 填料相对火山岩、陶粒、砾石等填充物造价较高，未来能够对不同填充基质按一定比例混合使用，可能会发现更好的解决方案，是今后值得研究的方向。