液液小体积萃取-气相色谱质谱法测定地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯*

韩 枫

（河南省水文水资源局，河南 郑州 450000）

2,4-二硝基甲苯和2,4-二硝基氯苯广泛应用在有机合成、染料、炸药和医药中间体等行业，均属高毒有机物质，可经吸入、食入、经皮吸收等途径进入人体引起血液中毒和损伤肝脏、肾脏及神经系统等症状，对人体健康造成不良的影响。地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯主要来源于工业废水的排放，在水中具有蓄积作用和不易降解的特点，对水环境生态系统危害较大。因此,加强对地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的检测具有重要的意义。

水中检测2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的方法主要采用气相色谱法和气相色谱质谱法[1，2]，但分析前需要进行浓缩富集前处理。液液小体积萃取法相较于其他水中前处理方法，如液液萃取法、固相萃取法等，具有简单快速、萃取试剂用量少等特点[3-6]。本文建立了液液小体积萃取-气相色谱质谱法测定地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的分析方法，实验结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890B-5975C 型气相色谱质谱联用仪（安捷伦）；Milli-Q A10 型超纯水机。

2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯标准储备溶液：1000μg·mL-1；NaCl（AR）；甲苯、石油醚、环己烷均为色谱纯，德国默克公司。

1.2 仪器工作条件

色谱条件 DB-35MS 色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度为250℃；不分流进样，进样量1.0μL；程序升温：柱温50℃保持1min，以10℃·min-1升至180℃，再以20℃·min-1升至260℃，保持2min。

质谱条件 EI 离子源；电离电压70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；传输线温度280℃；选择离子检测模式（SIM）定量，2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的质谱参数见表1。

表1 目标分析物的质谱参数Tab.1 Mass spectrum parameters of target analytes

1.3 标准溶液的配制

配制以甲苯为溶剂的10μg·mL-1的2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合标准储备液。用甲苯将2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合标准储备液稀释成质量浓度为10.0、20.0、40.0、80.0、160μg·L-1系列标准曲线溶液。

1.4 水样前处理

取100mL 地表水样置于分液漏斗中，加入4g NaCl 和5mL 甲苯，置于振荡器上振荡萃取10min，取下静置5min。打开分液漏斗，弃去水相，取有机相进行气相色谱质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

萃取溶剂的选择对水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的测定结果影响较大。移取一定体积的2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合标准液置于100mL 纯水中，分别加入甲苯、石油醚、环己烷，考察这3 种常用萃取剂对目标待测物的萃取效果，见表2。

由表2 可知，甲苯对样品的萃取效果明显优于石油醚和环己烷，因此，本实验选择甲苯为萃取试剂。

表2 不同萃取剂萃取效率的比较Tab.2 Comparison of extraction efficiency of different extractants

2.2 NaCl 加入量的影响

在液液小体积萃取过程中加入NaCl 可减少待测目标物和甲苯在水中的溶解度，以提高样品的萃取效率。在100mL 含有40.0μg 的2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合液中分别加入0、1、3、4、5g NaCl，按1.4 步骤进行萃取分析，NaCl 加入量对萃取效率的影响见表3。

表3 NaCl 加入量对萃取效率的比较Tab.3 Comparison of extraction efficiency with the addition of sodium chloride

由表3 可知，水样的萃取效率随NaCl 加入量的增加而增加，当NaCl 加入量超过4g，样品的萃取效率变化不大。因此，本实验选择NaCl 加入量为4g。

2.3 线性范围及检出限

待色谱质谱系统参数稳定后，分别取1μL 2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯混合标准系列溶液进样分析，以待测物峰面积对应其质量浓度绘制标准曲线。按上述色谱条件对标准曲线中最低浓度平行测定7 次，以3 倍标准偏差确定方法检出限[7]。结果见表4。

表4 硝基氯苯的标准曲线方程、相关系数和检出限Tab.4 Standard curve equation,correlation coefficient and detection limit of nitrochlorobenzene

由表4 可见，2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯在10.0～160μg·L-1浓度范围内线性关系良好，检出限低于地表水环境质量标准（GB3838-2002）中待测物的标准限值。

2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯标准样品色谱图见图1。

图1 标准样品色谱图Fig.1 Chromatogram of standard sample

2.4 加标回收与精密度试验

采用本方法对本地区地表水样品进行分析，实验结果表明，地表水样品中未检出2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的残留。在空白水样中加入一定量的混合标准溶液，按上述步骤处理样品，分别制备浓度为20.0、60.0 和100μg·L-1的3 个加标溶液进行加标回收实验。进样过程中3 个浓度点分别平行进样6 次，进行方法的精密度实验，结果见表5。

表5 加标回收率与精密度试验结果（%）Tab.5 Recovery and precision test results（%）

由表5 可见，2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯在空白水样中的加标回收均在92.8%～103.5%之间，精密度测试结果范围在1.43%～4.05%之间，符合分析测试的要求。

3 结论

本文采用甲苯作为萃取剂，建立了液液小体积萃取结合气相色谱质谱法测定地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的方法。实验采用液液小体积萃取，无需浓缩，有机试剂使用量少，减少了对环境的污染，节省了分析时间。实验结果表明，该方法操作简便、检出限低、精密度和准确度符合分析测试的要求，适用于地表水中2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基氯苯的测定。