四（4-羟基）苯基酞菁钴的合成及对去除噻吩的催化活性研究*

薛科创，马少华，孙宾宾

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安710300）

含硫化合物中的噻吩，是一种杂环化合物，具有芳香性，是石油最简单的噻吩类化合物[1-3]，随着石油产品的使用，含硫化合物进入到空气中，不但污染了环境，还影响了产品的稳定性，甚至破坏了化工生产过程的催化剂[4,5]，因此，除去石油中的噻吩类化合物成为环境保护者及化学工作者研究的重点问题[6,7]。

人们发现酞菁这类物质很适合催化。薛科创[8-11]等人研究了一些有取代基的酞菁的催化活性，结果表明：具有吸电子能力的硝基降低了催化活性，而具有供电子能力的氨基、羟基增大了酞菁的催化活性，而且供电子基团越多，其催化活性越好。

本文欲合成共轭体系更大的酞菁配合物，研究其对噻吩的去除能力，并与前期合成的2-（4-羟基）苯基酞菁钴去除噻吩的催化活性进行比较。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

4-（4-羟基）苯基邻苯二甲酸酐（AR 阿拉丁试剂公司）是合成四（4-羟基）苯基酞菁钴的主要原料；硝基苯和其他试剂（AR）购于科密欧化学试剂公司。

四（4-羟基）苯基酞菁钴的表征采用德国Bruker红外光谱仪测定，美国紫外-可见光谱仪以及德国elementar 元素分析仪；油品中噻吩含量的测定采用安捷伦气相色谱仪。

1.2 四（4-羟基）苯基酞菁钴的合成

采用参考文献[12-13]报道的方法进行四（4-羟基）苯基酞菁钴的合成，按照图1 所示原理进行反应。在250mL 三口烧瓶中加入80mL 溶剂硝基苯并强力搅拌，然后加入20mmol 的4-（4-羟基）苯基邻苯二甲酸酐4.8g，CoCl20.65g，搅拌均匀后再加入0.2g 的钼酸酐作为催化剂以及4.0g 尿素，于180℃反应5h 后将其冷却到室温。

图1 四（4-羟基）苯基酞菁钴的合成Fig.1 Synthesis of tetra（4-hydroxy）phenylphthalocyanine cobalt

将硝基苯过滤后得到的反应混合物球磨均匀，烘干，然后用依次在30mL 去离子水、30mL 丙酮、30mL 甲苯、30mL HCl 中各回流3h，结束后用去离子水冲洗滤饼直到滤液pH 值为7，最后110℃烘干滤饼即为产物。

产物经干燥后，其颜色为墨绿色。质量：1.44g，产率为30.64%，与其它酞菁的熔点相似，超过了300℃，选用德国elementar 元素分析仪测定此物质中碳、氢、氮3 种元素的含量为：C，71.38；H，3.57；N，11.69，与按照四（4-羟基）苯基酞菁钴分子式（分子式C56H32CoN8O4，其中：C，71.57；H，3.43；N，11.92）基本一致，说明此物质与四（4-羟基）苯基酞菁钴具有相同的分子式。利用德国Bruker 红外光谱仪收集四（4-羟基）苯基酞菁钴的数据为（单位：cm-1）：3406，2925，1710，1390，1105，950，730，1610，1465，795。用DMF 作为溶剂，四（4-羟基）苯基酞菁钴的紫外-可见光谱数据为：262，315，658，682nm。

1.3 去除噻吩的催化活性测定

在92#汽油中加入一定量的噻吩，配制成浓度为5ml·L-1的噻吩溶液，用移液管取25mL 噻吩溶液，在通入O2下不断搅拌，O2的流速控制在5mL·min-1，加入催化剂四（4-羟基）苯基酞菁钴0.3g，30min 测定一次汽油中噻吩的含量，直到噻吩含量不再下降为止。同时以相同的条件测定了2-（4-羟基）苯基酞菁钴的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 四（4-羟基）苯基酞菁钴的结构表征

将四（4-羟基）苯基酞菁钴与KBr 混合研磨压片，采用德国Bruker 红外光谱仪收集的四（4-羟基）苯基酞菁钴的红外光谱数据并绘图，其红外光谱图见图2。

图2 2-（4-羟基）苯基酞菁钴的红外光谱Fig.2 FT-IR of tetra（4-hydroxy）phenylphthalocyanine cobalt

四（4-羟基）苯基酞菁钴的红外光谱图中出现了如下比较明显的特征吸收峰：由于四（4-羟基）苯基酞菁钴和水分子中都含有羟基，因此，3406cm-1处出现了宽度很大而且吸收强度很大的峰，但不能确定四（4-羟基）苯基酞菁钴中羟基的存在，由于四（4-羟基）苯基酞菁钴中的O-H 产生了摇摆振动，因此在1710cm-1处出现了的特征吸收峰[13]，在1390，1105，950 以及795cm-1处产生了4 个明显的吸收峰，这4 个吸收峰归因于酞菁环的振动吸收，在1610 和1465cm-1处为苯环的吸收峰，这可能是酞菁环上4 个苯环的吸收峰，也可能是与酞菁环相连的苯环的吸收峰；在1227cm-1处出现的吸收峰可能是由于酞菁环中有C-N 键的伸缩振动引起的；由于四（4-羟基）苯基酞菁钴中C-H 的面外弯曲振动[10]，在905cm-1处产生的吸收峰归因于C-H 键的面外弯曲振动[14]。

四（4-羟基）苯基酞菁钴的紫外-可见吸收峰也出现在B 带和Q 带，B 带为262，315nm，Q 带为658，682nm。和四羟基酞菁铝的紫外-可见光谱比较，波长变短，向紫外区域移动，能量增加，这可能是由于苯环与酞菁环的共轭，使得酞菁能量增加的原因[15]。

2.2 2-（4-羟基）苯基酞菁钴对去除噻吩的催化活性讨论

测定在催化剂四（4-羟基）苯基酞菁钴及2-（4-羟基）苯基酞菁钴作用下，汽油中噻吩的含量，然后换算成去除率绘图，见图3。

图3 噻吩的去除率Fig.3 Catalytic activity for the removal of thiophene

由图3 可以看出，两种催化剂对噻吩的去除率明显不如对乙硫醇的去除率[15]，这可能是由于噻吩是环状化合物，并且具有芳香性，比较稳定，硫原子难以从体系中去除的原因。

可以看出，四（4-羟基）苯基酞菁钴的最大去除率达到了74.3%，而且催化剂的活性一直持续到300min 才开始下降；四（4-羟基）苯基酞菁钴的催化活性比2-（4-羟基）苯基酞菁钴高一些，而且持续的时间稍长。究其原因，两种催化剂的区别在于，酞菁环上的取代基数目不同，2-（4-羟基）苯基酞菁钴酞菁环上只有一个取代基：4-羟基苯基，而四（4-羟基）苯基酞菁钴的酞菁环上有4 个这样的取代基，虽然4-羟基苯基与酞菁环的共轭增大了环上的电子云密度，对噻吩的去除反应有利，但增加的取代基数目使共轭体系变大，共轭效应增强，电子云密度更大，因此，催化活性有所提高。

3 结论

本文合成了四（4-羟基）苯基酞菁钴，采用德国Bruker 红外光谱仪elementar 元素分析仪以及美国紫外-可见光谱仪对合成的四（4-羟基）苯基酞菁钴进行了证明，然后以四（4-羟基）苯基酞菁钴作为催化剂，研究了其去除汽油中噻吩的催化活性。结果表明，由于在四（4-羟基）苯基酞菁钴增加了共轭体系，共轭效应更强，对反应中电子的转移更有利，使得噻吩的去除率达到了74.3%。