2-苯基-9,10-双取代蒽的合成研究

杨 杰，吕宏飞，白雪峰，吴绵园，梅立鑫，李 猛，徐 虹，刘 洋

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

有机电致发光器件（OLED）与其他显示器件相比具有自发光，不需要背景光源和滤光片、功耗低、低驱动电压（3~10V）、宽视角、高分辨率、高对比度、响应速度快等特点，在电视、电脑、手机等具有广阔的应用前景而引起广泛关注，被誉为21世纪的明星平面显示产品[1~5]。

对于OLED，绿光及红光材料发展的相对较好，而蓝光材料在纯度，发光效率及热稳定性上仍不及绿光及红光材料。自从蒽作为蓝色有机电致发光器件的鼻祖级材料诞生以来，因其独特的载流子平衡特性，受到学者们广泛关注[6~9]。但由于蒽分子的平面结构，蒽分子之间太容易聚集产生结晶而不易形成无定形膜。如果在蒽分子的2-位及9,10-位引入不同的基团，可以减少蒽分子之间的聚集，同时又有较好的光电性能，能够大大提高蒽的衍生物在有机电致发光器件中的应用价值。

而2-苯基双取代蒽类衍生物作为一种稳定高效的蓝光主体发光材料在主客体掺杂体系器件中显示出较好的应用前景[10~13]。

本文以廉价的初始原料，通过成熟的锂化反应，还原反应，Suzuki偶联反应制备了2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽，并对目标产物进行了热稳定性分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验所用2-溴蒽醌，溴苯，2-溴萘，丁基锂，苯硼酸及甲苯均为市售，四氢呋喃经无水化处理。

戴安HPLCU-3000高效液相色谱仪，C18色谱柱，流动相为100%甲醇，流速1mL/min，柱温35℃，检测波长254nm；美国PE公司100型傅里叶红外仪，溴化钾压片；Perkin Elmer model Diamond TG/DSC热分析仪，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度区间为50~600℃。

1.2 合成

1.2.1 2-苯基-9,10-双苯基蒽合成

2-苯基-9,10-双苯基蒽合成路线如图1所示：

图1 2-苯基-9,10-双苯基蒽工艺合成路线Fig.1 The synthetic route of 2-phenyl-9,10-bisphenylanthracene

在带有搅拌器，滴液漏斗，低温温度计的100mL三口瓶中，在氮气保护下，将5.47g溴苯溶于40g无水四氢呋喃溶剂中，搅拌降温至-80~-75℃，缓慢滴加2.52mol/L正己烷丁基锂溶液17.28mL，滴加过程保持体系温度在-80~-75℃，滴加完毕后，体系反应0.5~1h，得到锂化的反应液。

将5g干燥的2-溴蒽醌碾碎，于-80~-75℃下，每隔3~5min，向上述溶液中加入1~2g2-溴蒽醌，加毕后，反应2~3h，然后升温至-25~0℃，向反应体系中加入10g纯净水，水解0.5~1h，反应液减压浓缩，得到产物2-溴-9,10-二羟基二苯基蒽。

向2-溴-9,10-二羟基二苯基蒽中加入25g冰醋酸，溶解加热至温度为60℃，每隔3~5min，加入2~5g氯化亚锡，共加入氯化亚锡7.86g，加毕后升温至90℃，反应1h，降温至40~50℃过滤，得到粗品，乙醇洗涤，甲苯重结晶得到6.2g黄色2-溴-9,10-双苯基蒽化合物，含量99.5%，收率86.95%。

将5g 2-溴-9,10-双苯基蒽溶于质量比为1∶8∶1.5的甲苯、乙醇混合溶剂中，将4.22g的碳酸钾溶于12.22g纯净水中，溶解后的碳酸钾水溶液的浓度为2.5mol/L，将碳酸钾水溶液加入到2-溴-9,10-双苯基蒽混合溶液中，再加入1.79g苯硼酸，在氮气的保护下，搅拌升温至70℃微回流，然后降温至65℃后加入2.82mg四三苯基膦钯，在72~73℃回流反应4~5h，当2-溴-9,10-双苯基蒽含量小于0.1%时，向反应液中加入15g纯净水，搅拌10min，静置后分水，有机层经柱层析过滤掉机械杂质及反应后的钯黑，流出液减压浓缩，蒸出3/4体积后，加入30g的乙醇，搅拌条件下降温至15℃，过滤，烘干后，得到4.45g黄色固体2-苯基-9,10-双苯基蒽，纯度99.42%，收率89.53%。

1.2.2 2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽合成

2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽合成路线如图2所示：

图2 2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽工艺合成路线Fig.2 The synthetic route of 2-phenyl-9,10-bis（2-naphthyl）anthracene

在带有搅拌器，滴液漏斗，低温温度计的100mL三口瓶中，在氮气保护下，将7.16g 2-溴萘溶于40g无水四氢呋喃溶剂中，搅拌降温至-80~-75℃，缓慢滴加2.52mol/L正己烷丁基锂溶液13.73mL，滴加过程保持体系温度在-80~-75℃，滴加完毕后，体系反应1~2h，得到锂化的反应液。

将5g干燥的2-溴蒽醌碾碎，于-80~-75℃下，每隔3~5min，向上述溶液中加入1~2g2-溴蒽醌，加毕后，反应2~3h，然后升温至-25~0℃，向反应体系中加入10g纯净水，水解0.5～1h，反应液减压浓缩，得到产物2-溴-9,10-二羟基二（2-萘基）蒽。

向2-溴-9,10-二羟基二（2-萘基）蒽中加入25g冰醋酸，溶解加热至温度为60℃，每隔3~5min，加入2~5g氯化亚锡，共加入氯化亚锡7.18g，加毕后升温至90℃，反应1h，降温至40~50℃过滤，得到粗品，乙醇洗涤，甲苯重结晶得到7.48g黄色2-溴-9,10-双（2-萘基）蒽化合物，含量99.5%，收率84.9%。

将5g 2-溴-9,10-双（2-萘基）蒽溶于质量比为1∶8∶1.5的甲苯、乙醇混合溶剂中，将3.39g的碳酸钾溶于9.81g纯净水中，溶解后的碳酸钾水溶液的浓度为2.5mol/L，将碳酸钾水溶液加入到2-溴-9,10-双（2-萘基）蒽混合溶液中，再加入1.21g苯硼酸，在氮气的保护下，搅拌升温至70℃微回流，然后降温至65℃后加入2.27mg四三苯基膦钯，在72~73℃回流反应4~5h，当2-溴-9,10-双（2-萘基）蒽含量小于0.1%时，向反应液中加入15g纯净水，搅拌10min，静置后分水，有机层经柱层析过滤掉机械杂质及反应后的钯黑，流出液减压浓缩，蒸出3/4体积后，加入30g的乙醇，搅拌条件下降温至15℃，过滤，烘干后，得到4.34g黄色固体2-苯基-9,10-双苯基蒽，纯度99.40%，收率87.3%。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

对2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽进行了FT-IR表征，其谱图示于图3。

图3 2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽的FTIR谱图Fig.3 The FT-IR spectra of 2-phenyl-9,10-bisphenylanthracene and 2-phenyl-9,10-bis（2-naphthyl）anthracene

由图中可见，3050cm-1为芳环上C-H键伸缩振动峰，2000~1600cm-1为芳烃泛频峰，1622、1597cm-1为芳环上C-C骨架面内伸缩振动峰，1502、1438、1450、1394和1389cm-1为芳环内C-C伸缩振动峰，822、815、792、756、749以及741cm-1为芳环上C-H面外弯曲振动峰。由于2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽在结构上类似骨架结构，所以在红外谱图中区别并不明显。

2.2 热稳定性分析

2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽的热稳定性通过热失重测试来进行研究[14,15]，如图4所示。

图4 2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽热失重曲线图Fig.4 The TG curves of 2-phenyl-9,10-bisphenylanthracene and 2-phenyl-9,10-bis（2-naphthyl）anthracene

从图中可知，2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽的分解温度分别为310℃和376℃，两种化合物均具有较好的抗热分解能力，也说明两种化合物具有较好热稳定性，其中2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽在蒽的9,10-位上比2-苯基-9,10-双苯基蒽多出一个苯环，稳定性增加的同时热分解能力也明显提高66℃，说明蒽环上苯环越多其化合物的热分解能力越强，稳定性越高。

3 结论

采用低温锂化加成，氯化亚锡还原再发生Suzuki偶联反应，制备出2-苯基-9,10-双苯基蒽和2-苯基-9,10-双（2-萘基）蒽，其热分解温度分别为310℃和376℃，说明两种化合物具有较好热稳定性，显示出较好的应用前景。