二氧化锆：一种多用途的高性能新材料

＊马悦 宋联荣 刘国盛 李峻峰,4* 颜贵龙 赖雪飞

（1.成都理工大学材料与化学化工学院 四川 610059 2.汶川县神州锆业科技有限公司 四川 623000 3.四川大学化工学院 四川 610059 4.四川钒钛产业发展研究中心 四川 617000）

1892年，人们便发现了斜方晶锆石形式的单斜晶型氧化锆，但由于其性质了解甚少，二氧化锆很长一段时间都没有进入应用领域。直到上世纪二十年代，人们才发现二氧化锆材料具有出色的高温稳定性，并将其应用于耐火材料领域。从那时起，对二氧化锆材料的研究逐渐增多。当时，研究重点主要集中调整在二氧化锆和其他氧化物材料比例以制备性能更好的耐火材料等[1]。随着制备高纯度二氧化锆晶体的制备方法的发展，对二氧化锆的微观结构认识不断深入，应用性能开发不断拓展，二氧化锆的应用领域变得越来越广泛，逐渐发展为一种多用途的高性能新材料。但是缺少对它的众多合成制备方法及应用的讨论与总结，所以开展对二氧化锆的晶型结构特征、锆资源现状、锆精矿生产二氧化锆的主要方法、二氧化锆材料的主要应用等进行总结和分析，对进一步拓展氧化锆在新材料领域应用具有重要意义。

1.二氧化锆的性质

(1)基本理化性质

二氧化锆（Zirconium Dioxide）是锆的主要氧化物，分子式为ZrO2，相对分子质量为123.22，熔点为2715℃，沸点约为4300℃[2-3]，其晶型结构、密度和稳定的温度范围如表1所示[4-5]。

二氧化锆是一种弱碱性氧化物，正常压力状况下为白色无臭无味晶体，化学性质稳定，不溶于水，慢溶于氢氟酸，微溶于硝酸和盐酸。

立方二氧化锆相比于斜方二氧化锆硬度6.5硬度更高，摩氏硬度达到8.5至9.0，与钻石十分接近。立方氧化锆具有高的折射率为2.176，略低于钻石的2.417。二氧化锆作为结构材料具有高硬度、耐磨、耐腐蚀、耐高温、不导电、不导磁、抗热震性优良的物理特性。

表1 二氧化锆的晶型结构与对应的密度和稳定温度范围

(2)二氧化锆的相变

二氧化锆晶体具有多种晶型，在温度变化情况下不同晶型会发生可逆相变，导致不同温度下对应不同的结晶状态。图1为二氧化锆的三种晶型转变温度示意图[6]，由图可知，室温条件下ZrO2为稳定的单斜相，受热后单斜相逐渐转变为四方相，温度升至2370℃时ZrO2由四方相转变为立方相。ZrO2随着温度的升高其线膨胀系数和密度都逐渐增大。

图1 二氧化锆的三相转变温度示意图[6]

(3)晶型结构特征

单斜ZrO2单晶胞具有4个锆原子和8个氧原子的复杂结构，单斜晶系的晶格参数a=0.5145nm，b=0.5207nm，c=0.5311nm，β=99°15＇单晶胞结构如图2(a)所示。

四方ZrO2晶体结构中Zr与O所处的位置类似于萤石型结构，Zr与O距离的不同尽管Zr被8个O所包围，但Zr与其中4个O是等距离配位，另外4个O也是等距离配位这样就形成两个宽度不同的四面体，以此说明O在四方的偏心位置，氧空位有利于阴离子的转移。四方晶系的晶格参数a=b=0.379nm，c=0.5165nm，α=β=γ=90°，单晶胞结构如图2(b)所示。

立方ZrO2晶体结构属于萤石结构，在晶格内，每个Zr与8个O等距离配位，每个O与4个Zr原子等距离配位，立方晶系的晶格参数a=b=c=0.590nm，α=β=γ=90°，单晶胞结构如图2(c)所示。

图2

对二氧化锆结构的研究是其相关材料制备工艺和性能的基础，也是进一步拓展二氧化锆应用领域的重要理论基础。

2.锆资源

(1)锆矿物及资源情况

地壳中的锆含量非常丰富，高于镍、锌、铜、锡、铅和钴等一些常见金属的含量，居20位。锆因其制备过程困难和提取成本高而被称为“稀有金属”。已发现约40种以锆和铪为主要成分的矿物。其中，具有采矿价值的锆矿物主要包括锆石（ZrSiO4）、斜长石（ZrO2）、异性石和钛锆钍矿等[7]。

美国地质调查局（USGS）的统计数据显示，世界上已探明的锆石资源（以ZrO2计）超过6000万吨。表2显示了世界主要锆石生产国的锆石资源数据。其中，澳大利亚和南非拥有全球最大的锆储量份额，分别为67.7%和10.9%。我国锆资源储量相对比较缺乏，储量仅占世界的0.80%，矿砂主要集中于海南、广西、广东和福建等地，岩矿集中于内蒙古、辽宁、云南、四创等地[8]。

2019年世界生产锆矿物精矿约为148万吨，世界主要产锆精矿情况如表2所示。我国生产锆精矿占世界总资源的5.4%，同比于2018年降低4.1%。我国锆英砂主要产于海南省，因此国产锆英砂也称海南砂[9]。中国虽然作为锆精矿的主要消费国，但由于对环境的控制，锆石的产量已经显著下降。

表2 世界主要产锆国家锆资源及生产锆精矿数据

(2)锆砂的采选

锆砂矿石疏松，具有均匀的粒径和低的泥浆含量。它们中的大多数暴露在表面而没有覆盖，因此采矿条件相对简单。锆砂矿石生产的最终产品杂质少纯度高，质量较好，且开采过程中产生的脉石、砂砾等废料可就地填埋不造成污染。锆砂矿床也存在一定缺陷较易分散，原矿中TiO2和ZrO2含量较低且多与钛铁矿、独居石等共同存在，而海滨砂矿中常含不同程度的放射性元素矿物需开发回收[10]。

没有覆盖层的锆砂矿通常通过干采或船采等机械开采，并且需要去除较薄的覆盖层。采得的矿石按密度不同进行粗选，弃掉低密度的脉石尾矿，可获得重矿物含量大于90%的精矿，经过精选将多种有价的粗精矿进行有效的分离提纯，得到商品精矿。

3.二氧化锆的制备

(1)锆英石碱熔制备法

①锆英砂氢氧化钠烧结法

在锆英石与适当比例的氢氧化钠混合之后，将材料在烧结锅中加热反应以获得烧结料，用水洗涤该烧结的材料以除去可溶性硅酸钠和未反应的氢氧化钠，此过程中Na2ZrO3将发生水解生成不溶于水的锆酰ZrO(OH)2通过过滤达到除钠的目的。对过滤得到的ZrO(OH)2使用盐酸分解得到相对应的锆盐水溶液再经过冷却结晶得到氧氯化锆，再经过煅烧获得稳定的二氧化锆粉体[11-13]。反应过程涉及的主要方程如下：

该方法操作过程开放，碱雾污染严重，制备过程消耗大，会有副反应发生造成资源浪费。

②锆英砂碳酸钙烧结法

将锆英石与适宜比例的碳酸钙充分混匀后在一定温度下烧结4-5h，加入冷的稀盐酸过滤后去除杂质得到CaZrO3沉淀后由盐酸分解等到氯化锆沉淀，再经过二次煅烧获得稳定的二氧化锆粉体[12,14-16]。反应过程涉及的主要方程如下：

虽然该反应分解试剂成本低，且对于碱烧结法相比不造成环境污染，但当反应条件不同时，则烧结过程中会发生许多副反应，反应产物将变得复杂，后续辅助处理工艺难度大，产品纯度较低，这种方法在工业上也被摒弃。

③锆英砂氟硅酸钾烧结法

将锆英石与适宜比例的硅氟酸钾充分混匀后在一定温度下烧结，加入冷的稀盐酸过滤后去除杂质得到K2ZrFe沉淀后由氨水分解等到氢氧化锆沉淀，再经过二次煅烧获得稳定的二氧化锆粉体[17]。反应过程涉及的主要方程如下：

(2)锆英砂氯化法

氯化法是使锆英石砂与碳和氯反应以获得产物ZrCl4和SiCl4的方法。根据冷凝温度的不同，将二者分离，分离后的粗制ZrCl4经过升华、净化、水解和结晶，得到氯氧化锆产品[18-19]。该方法可分为沸腾氯化和碳酸氯化两种。

①锆英砂碳化氯化法

将锆英石在有足够炭量存在和有空气的条件下进行炭化生成的炭（氮）化锆,在350℃～450℃的温度下即可进行氯化，得到的ZrCl4经过溶解后按照碱熔法的制备工艺获得二氧化锆粉体[20-21]。反应过程涉及的主要方程如下所示：

该方法耗能低但是设备复杂且操作困难，因此在工厂中应用较难。

②锆英砂沸腾氯化法

沸腾氯化是指在流体的作用下将固体颗粒悬浮起来，使固体颗粒具有流体的某些表观特征，颗粒间的接触变得更加容易[22-25]。锆英石和石油焦研磨细混均匀后再通入氯气的沸腾炉中经过炭化和氯化制得ZrCl4，再经溶解结晶可制取二氧化锆粉体。反应过程涉及的主要方程如下所示：

该方法的优点是固体颗粒流动顺畅，受热均匀，热效率高，工艺流程简单，可连续运行，环境污染小。然而，由于使用该方法对制造条件和设备的特殊要求、技术含量高、投资成本高导致较少工厂会使用该方法。

(3)锆英砂电熔法

电熔氧化锆的制造过程是脱硅和稳定化的结合。原料是锆石，还原剂是石墨，并添加了少量的催化剂和稳定剂。该方法的灵感来自于锆英砂炭化去除硅的技术，基于锆英砂和炭在高温下的反应，SiO2优先被碳还原为SiO，然后分离达到去除SiO2的目的，以获得更高纯度的ZrO2[26-29]。反应过程涉及的主要方程如下所示：

该方法具有工艺简单、流程短、产品成本低、制备的产品纯度高、质量高等优点。

(4)等离子-碱熔法

锆英砂可在高温状态下可分解为ZrO2和富集SiO2的熔体[22]，分离SiO2获得ZrO2。等离子体的特点之一就是温度高使得ZrSiO4反应可在瞬间完成后，反应产物可迅速离开高温区而骤冷[30]。通过等离子体加热快速分解的产物由在高温应力下嵌入无定形SiO2基质中的ZrO2球形颗粒组成。这种高应力的无定形SiO2易于被NaOH溶解并与ZrO2分离，从而使其产生更高的活性、粒度较小的球形ZrO2。反应过程涉及的主要方程如下所示：

与其他制备二氧化锆的方法相比，该方法的优点是工艺流程短，工艺过程连续，生产过程中的污染少。

4.二氧化锆相关材料与应用

(1)合成立方氧化锆宝石

在材料的深加工应用领域之一是以ZrO2作为原料加工合成宝石。珠宝玉石国家标准释义，ZrO2合成宝石的标准名称为合成立方ZrO2[31]。首先发现立方ZrO2的是德国化学家M.V.斯坦伯格，经过法国科学家Y.罗林等人和前苏联列别捷夫固体物理所的科学家们研究发现可使用高频电源加热冷坩埚的方法制得立方ZrO2晶体，由于单斜氧化锆粉末在室温下不导电，在生产过程中通常需要一定量的金属锆片或锆粉来助燃氧化锆[32]。我国于1982年和1983年开始研究合成立方氧化锆的制造技术并且开始生产。宝石级立方氧化锆的生产主要集中在广西壮族自治区广东、福建、湖南、山东等地[33]。此外，在生产过程中还会引入Co，Cu，Fe，Ni，Nd，Er等元素来丰富立方ZrO2的色彩[34]。至今我国已成为国际上合成立方ZrO2的主要生产国之一，年产量达2000吨以上[35]。

(2)氧化锆陶瓷

①氧化锆基结构陶瓷

四方相ZrO2陶瓷（TZP）具有高韧性、高耐磨性、抗弯强度大、隔热性能优良的优点，同时热膨胀系数接近金属。ZrO2从四方相结构转变为稳定态单斜晶结构时会产生增韧作用[37]，是结构陶瓷的理论基础[36]。纯的ZrO2四方相与单斜相之间是马氏体相变，体积变化较大容易迫使结构产生裂纹，甚至脆裂，所以在转变过程中添加适量的稳定剂可大幅增加氧化锆陶瓷的硬度、耐磨性能等力学性能，制备出高强度高韧性的氧化锆基结构陶瓷[37]。氧化锆基结构陶瓷广泛应用于耐磨刀具、磨具、内燃机等结构陶瓷器件。

②氧化锆基电子陶瓷

大多数商用现成的压电陶瓷是几种氧化物的复合物，这些氧化物在外力作用下变形以产生电信号。氧化锆具有特殊光、电性能以及高绝缘等物理特性[38]。目前氧化锆基的压电陶瓷有锆钛酸钡、锆钛酸铅、锆酸锶等，主要用于电容器、滤波器、集成电路基板等陶瓷器件。

③氧化锆固体电解质

添加氧化物稳定剂制备的立方ZrO2具有结构稳定性强、化学稳定性优良的优点[39]，此外ZrO2还对于氧离子有超高的传导率，因此氧化物稳定的立方ZrO2主要应用于氧传感器以及固体电解质。以ZrO2氧敏元件为核心的氧传感器广泛应用于汽车工业和高温燃烧控制领域。

④氧化锆生物陶瓷

氧化锆增强陶瓷是生物惰性陶瓷，不仅具有高强度、高韧性和耐磨性，而且还具有出色的生物相容性和耐腐蚀性，使其成为修复人体骨骼的优质材料[40]。

结合了氧化锆颗粒的骨修复生物陶瓷材料可以显著改善单相骨修复材料的机械性能，并提高其韧性，耐磨性和强度，如：羟基磷灰石/ZrO2复合生物陶瓷（/HA-ZrO2）[41]，生物活性玻璃陶瓷（GIC）/ ZrO2复合生物陶瓷[42]。

(3)氧化锆耐火材料

氧化锆材料熔点较高，其荷重软化温度达到2200℃，可以使大多数高温环境的使用要求得到满足，并且炉渣，熔融钢和熔融玻璃难以将其渗透，因此氧化锆可以作为是一种非常优异耐火材料使用。

ZrO2轻质砖、ZrO2空心球砖以及其他ZrO2空心制品都属于氧化锆轻质耐火材料，能在更高温环境下使用。氧化锆轻质耐火材料具有体积密度小的特点，采用轻质耐火材料可减轻炉体重量、提高热效率、降低环境温度。氧化锆纤维制品可应用在化工冶金、航空航天等众多领域的高温环境。主要包括氧化锆纤维粘、氧化锆纤维布、氧化锆纤维纸以及刚性氧化锆纤维制品等[43]。

(4)含氧化锆催化材料

锆是一种过渡族金属元素，其含氧酸盐、氧化物、卤化物可作为催化剂用于催化反应。锆的氧化物常与氧化钨、氧化硼等形成共沉淀物，反应可制备出SO42-/ZrO2[44]、B2O3/ZrO2[45]、WO3/ZrO2[46]固体超强酸催化剂用于汽车尾气净化和烃类分解等。

(5)氧化锆膜材料

氧化锆膜的漏电流小且热稳定性良好。当温度低于1000℃时，其化学结构可在真空或氮气气氛下稳定存在。氧化锆膜具有高绝缘系数，高折射率，宽带隙和低光子吸收率。因此，氧化锆膜广泛用于抵抗腐蚀，高温，磨损和冲击的各种防护薄膜、电子膜、光学薄膜以及集成光学薄膜。

(6)氧化锆制备核级锆及锆合金

核级锆材是指用于制造核燃料组件的锆合金材料。金属锆的热中子俘获面积只有（0.18±0.02）×10-28m2/原子，仅次于铍（0.009×10-28m2）和镁（0.06×10-28m2），比铁、铜、镍、钛等金属少得多[47]。使用锆合金代替不锈钢作为核反应堆结构材料可以省下一半左右的铀燃料，此外，锆还具有优良的化学稳定性和物理特性以及加工性能，使金属锆在核工业方面变成必不可少的材料。

5.结语与展望

由于近年来氧化锆制备技术的不断丰富和发展，二氧化锆的应用领域越来越广泛，已经成为一种多用途的高性能新材料。本文总结了以锆英砂为原料制备二氧化锆粉体的碱熔制备法、氯化法、电熔法、等离子法等几种常见方法，并介绍了氧化锆在合成宝石、陶瓷、耐火材料、催化材料、膜材料、核级锆及锆合金等领域的应用。然而，当前的制备方法仍然存在一些不足，例如操作复杂，成本高，均质性差和环境友好性差等，因此对发展绿色环保，低成本，稳定质量和大规模的氧化锆工业生产技术仍将是未来研究的重点。此外对二氧化锆材料的微观结构和应用性能的进一步深入认识，可以为二氧化锆在更广阔的应用领域上的开辟天地。