18种不同产地沉香挥发性成分分析及品质判定

（华宝香精股份有限公司 上海 201821）

沉香自古以来是最名贵的香料之一，因其价格昂贵，造成了市场上沉香以次充好，制假售假的情况屡见不鲜。吴惠勤[1]通过SPME-GC-MS方法鉴别沉香真伪需三个条件：总离子流量图与天然沉香相似；含有六种特征性成分；倍半萜类化合物总量不低于30%，且不含脂肪酸及其单酯类化合物，不满足者即为假沉香。高晓霞[2]认为在指纹图谱中后100min与前100min峰面积之和的比值小于1的可被判定为天然沉香。本文选取18种不同产地的沉香样品和2种沉香赝品，进行检测方法的开发和优化，选择适用于全部样品的检测方法。并通过比较其成分组成，找到可以鉴定沉香真伪的判断依据以及不同产地沉香所具有的独特品质。

1.材料与方法

(1)样品

沉香样品：老挝沉香1、老挝沉香2、达拉干沉香1、达拉干沉香2、芽庄沉香、中国海南沉香、印度沉香、西马沉香、越南富森红土沉香、越南活结沉香、柬埔寨菩萨沉香、文莱沉香、马泥涝沉香、越南活结奇楠、越南广义奇楠、越南芽庄奇楠、印度奇楠、中东回流生结奇楠。

沉香赝品：煮染沉香、高温压缩熏染沉香。

(2)材料和仪器

SPME萃取头Blue/Plain；气相色谱-质谱联用仪（色谱柱HP-INNOWax-60m）。

(3)样品的预处理

依次手工磨碎沉香样品，过40目筛网，称取0.1g样品粉末于20mL顶空瓶中钳紧瓶盖。待SPME手柄金属针刺穿顶空瓶后，将Blue/Plain萃取头（65μm PDMS/DVB）扭出。固定SPME手柄在磁力加热搅拌器上，温度设置70℃，加热时间为20min。加热完成后将萃取头扭回金属针，等待上机。

(4)仪器方法

进样口温度：250℃；SPME解吸时间：10.0min；

程序升温：100℃，保持2.0min，以3℃/min速率由100℃升至200℃，以10℃/min速率200℃升至250℃，保持10.0min，总计59.0min；载气：He，1.5mL/min；20:1分流进样；

传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电子电压：70eV；

扫描范围：SCAN扫描45amu-450amu。

2.结果与讨论

(1)真伪沉香的对比

通过挥发性成分对比发现，高温压缩熏染沉香和煮染沉香均没有呋喃类成分，除越南富森红土沉香，其他真品沉香都具有呋喃类成分。单酯类化合物是煮染沉香独有成分，含量为17.36%。且仅有煮染沉香样品中没有倍半萜烯类化合物。煮染沉香中所含酸类物质为低级脂肪酸：乙酸、己酸、辛酸、壬酸，总含量为16.26%。其他沉香中的酸类化合物为高级脂肪酸：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸。

(2)具有特征性成分的沉香

通过谱图可以看到有3个特征峰较为明显的沉香：老挝沉香、越南活结沉香和马泥涝沉香。如图1，老挝沉香特征峰皆为邻苯二甲酸二乙酯和沉香螺醇。邻苯二甲酸二乙酯的含量占总含量的50%左右，并与沉香螺醇的含量比约为2:1。

图1 两种老挝沉香的TIC色谱比对图

见图2，越南活结沉香特征峰也是邻苯二甲酸二乙酯，含量约为总含量的三分之一。越南活结沉香其余主成分集中在31.0min-42.0min出峰，大多为倍半萜醇。

图2 越南活结沉香的TIC色谱图

见图3，马泥涝沉香中倍半萜醇allo-Khusiol的含量高达47.33%，其他具有allo-Khusiol成分的真品沉香中该化合物的含量小于20%。

图3 马泥涝沉香的TIC色谱图

(3)具有高度共有性的化合物

经过对比这18种真品沉香并没有完全共有成分。但α-沉香呋喃、二氢-β-沉香呋喃和Naphthalene,1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydro-1,8a-dimethyl-7-(1-methylethenyl)-,(1R,7S,8aS)-存在于2/3真品沉香样品中，具有高度的共有性，并且这些共有性化合物不存在于赝品沉香样品。

(4)不同产地沉香挥发性成分对比

真品沉香按地区分类为老挝、印度尼西亚、越南、中国海南、中东、印度、文莱、柬埔寨、西马9个样本。印度、老挝和印度尼西亚产地样品参数平均值作为比较数据。越南富森红土沉香产量最大，其次芽庄，广义与之相比稍低。设定沉香权重分布：富森红土，芽庄，芽庄奇楠，活结，活结奇楠，广义奇楠分别为24%，20%，20%，18%，18%，18%。根据捷里聂克分类法[4]：半萜烯类属于抗动情性效应香气，为酸气；环状半萜烯醇类多具有木香，属于兴奋性效应，为苦气；呋喃和倍半萜酮具有瓜果花香，为甜气。通过比较得到图4。

图4 9大产地沉香成分种类、含量及气韵的分布图

图4（1）中，印度与柬埔寨产区的沉香样品挥发性成分组成结构相似，主要成分为倍半萜烯类。印度尼西亚样品挥发性成分偏向倍半萜醇类。越南、马来西亚和文莱沉香成分结构呈菱形，各组成分均匀，挥发性成分含量C文莱＞C马来西亚＞C越南。老挝沉香呈凹状，组成结构单一，组分含量低。图4（2）中可以看出，印度沉香多具有镇静性气息，印度尼西亚沉香和西马沉香偏向于苦气。柬埔寨沉香偏向酸气。越南沉香和文莱沉香具有多样的气息。

3.结论

通过SPME-GC-MS法测定样品时，（1）若满足以下几个条件基本上可以判定是赝品沉香：①样品中含有单酯类成分且含量≥18.0%；②含有低级脂肪酸且含量≥17.0%；③不含有呋喃类化合物或高度共有性化合物。（2）若满足以下化合物组成和含量条件，大致可以判定是沉香种类：①老挝沉香：邻苯二甲酸二乙酯含量占总含量的45%以上，且邻苯二甲酸二乙酯含量：沉香螺醇含量≈2:1；②越南活结沉香：邻苯二甲酸二乙酯含量约占总含量的30%，31.0min-42.0min集中出峰的大多为倍半萜醇类化合物；③马泥涝沉香：allo-Khusiol含量为48%以上。

从9大产地沉香成分种类、含量及气韵的分布上大致推测，老挝地区的沉香挥发性成分组成简单，品质较差。印度、柬埔寨和印度尼西亚沉香挥发性成分种类结构分明，气息有所偏向。这三种沉香具有自己独特的气韵，较容易分辨。越南、西马和文莱沉香成分结构呈菱形，各组成分均匀，香韵呈多样化，应是品种多样或香气醇和。海南沉香和中东回流沉香无明显优劣势，可归为中等品质沉香。