大气中乙二醛光谱分析方法的研究进展

＊王志宇 李剑 杨航 刘庆辉 张玮川 李艳

（南昌航空大学重金属污染物控制与资源化国家地方联合工程研究中心 江西 330063）

近年来，人们对乙二醛的研究发现，乙二醛通过非均相消耗对SOA有巨大的贡献，所以在研究大气污染时，乙二醛是一个十分重要的示踪剂。乙二醛在大气中的含量较低，通常在300pptv以下，气态乙二醛的存在寿命约在1～2个小时左右[1-2]。由于乙二醛在大气中含量低、寿命短的因素，基于分析技术水平的限制，目前对于大气中乙二醛的分析方法还是比较少。大气中乙二醛虽然含量低，但是在大气化学反应过程中有着重要地位，接下来本文将主要对大气乙二醛光谱分析方法进行介绍。

大气中乙二醛分析方法大体分为两类，分别为化学衍生化法和光谱法。化学衍生法就是利用与乙二醛发生反应的衍生剂与乙二醛反应，生成稳定的反应产物，然后通过GC/MS或LC/UV等大型仪器设备进行检测分析[3-5]；光谱法是包括差分吸收光谱技术（DOAS）、激光诱导磷光技术（LIP）等技术的光谱分析方法。化学衍生化法基本上都是采用离线分析，往往不能够及时得到分析地点的实时数据，检测过程还需要经过洗脱衍生产物等复杂处理过程。而光谱法的实时监测和操作简便性更具优势，还具有检测限低、精度高等优点，是近年来气体检测方法的热点领域。

1.差分光学吸收光谱法

差分吸收光谱技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）其基本原理就是利用目标气体分子窄带吸收特征鉴别目标气体，根据吸收光强来推算浓度，目前这一技术广泛应用于大气环境监测，我国是在1997年开始引进使用这一技术进行空气质量检测的。

DOAS系统分为主动式和被动式两种，主动式其光源使用的是人工光源，被动式是使用自然光源的。整个DOAS系统主要有光源、发射和接收装置、角反射镜、石英光纤、光谱仪、光栅、光电探测器、高速A/D转换器和配套计算机。DOAS的原理是假定光源发出一束光I0，穿过一段距离的待测气体，I0被空气中的气体分子在特定波长内特征吸收后而变为I，则I0和I的关系满足式：

式子中L表示光束在吸收气体内的传输光程，σi是气体i在波长λ处的吸收截面，Ci是气体i的浓度，εR(λ)和εM(λ)是在波长λ处的瑞利散射系数和米氏散射系数。等号两边取对数，得：

2.腔增强吸收光谱法

腔增强吸收光谱技术（Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy，CEAS）是在腔衰荡吸收光谱技术基础上发展起来的，通过测量光源发出的光经光学腔发生强度变化来反演腔内气体浓度。在光学腔两侧设置两片间距为d的平凹高反射镜，高反射镜反射率分别为R1和R2，使光在光学腔内来回反射，第一次通过光学腔的光强I1=Iin(1-R1)(1-L)(1-R2)，之后在两片高反射镜之间多次反射，在光每反射一次都会有一部分光透出去，其总输出光强I等于各个阶次出射光强之和（图1），即为：

式中L为瑞利散射、米氏散射和痕量气体吸收产生的总损耗，符合朗伯比尔定律，即(1-L)=exp(-αd)，α为被测气体的吸收系数，α=∑iniσi（ni和σi分别是被测气体的浓度和吸收截面）。对于气体的若吸收，R1＜1，R2＜1，0＜(1-L)＜1，根据级数收敛，式（4）可写为：

图1 CEAS光强损耗示意图

如果腔内无吸收气体损耗时(L=0)，将对应的输出光强定义为I0，设R1和R2的反射率相等且等于R，并将(1-L)=exp(-αd)代入（4）式，通过求解方程得到吸收系数α可近似表示为：

式中I0、I和R都是波长的函数，可以通过最小二乘法拟合被测气体吸收截面σi到分析得到的吸收系数α，反演得到被测气体浓度ni。

3.激光诱导磷光技术

激光诱导磷光技术（Laser-induced Phosphorescence，LIP）是利用气态乙二醛分子与光子发生独特的相互作用，从而实现对乙二醛气体的高精度分析。乙二醛分子能够吸收波长为440nm左右蓝光成为激发态，当乙二醛返回基态时将激发出520nm的绿光，乙二醛激发出绿光需要约16μs[1]，对于其它大多数反应过程都小于0.05μs来说是比较慢的，所以诱发的磷光和干扰波长有足够的时间差进行分离，使用门控电路和光学滤波片就可以消除蓝光和干扰波长。光学滤波片几乎阻止了激发光绿光以外的所有干扰光，检测器检测到的绿光光强与气体腔内受激发乙二醛分子的量成正比，所以LIP能够探测出很低的乙二醛浓度。用于分析乙二醛的激光诱导磷光系统主要包括光源，聚焦光学器件，光学多通池，光学准直器，带通滤波器[6]。

4.乙二醛分析方法对比

光谱法的实时监测和操作简便性更具优势，然而，大多数光谱法的系统搭建结构相对复杂，需要一些高度专业化或高维护的设备，并需要交换光源、腔镜或其他光学设备，以分析不同的物质，所以前期调节仪器的工作技术要求较高。DOAS光学分析仪具有以下优点：可分析的浓度下限低，精度高；能够同时分析多种大气成分，可连续、实时在线分析；仪器使用地点适应性强，可在不易取样的地点工作。DOAS光学分析仪的不足之处在于：该技术只适用于具有窄带吸收光谱特性的气体，光谱应用范围局限于紫外和可见光波段；方法存在最佳分析光程，对于不同气体的分析需设计不同的光程和接收器，实际操作较繁琐[7]。CEAS的主要特点是光谱分辨率高但是时间分辨率低。LIP检测限很低，具有高选择性，可以直接、快速分析等优点，但是设备结构相对复杂，各组件的总成本较高。

液相化学法、质谱法和光谱法在分析大气乙二醛浓度中都得到广泛应用，各有优点和不足之处，在表1中列举了大气乙二醛不同分析方法的对比，从中发现各地乙二醛浓度有所差别，光谱法的检测限和时间分辨率普遍低于液相化学法、质谱法。

5.结语

虽然气体乙二醛在大气中的浓度较低，但对SOA的形成有非常重要作用，时刻了解乙二醛浓度变化对于大气污染的研究具有非常重要的意义。因此，对于大气中的乙二醛分析方法的研发是很有必要的。通过对目前乙二醛分析方法的整理与总结，笔者认为在以后的一段时间内大气乙二醛分析方法应朝着以下三个方面发展。

表1 大气乙二醛不同分析方法对比与应用

（1）设备结构简单化。目前一些乙二醛分析方法所使用的设备结构复杂，分析测量过程中在进行调试或排除故障时，对使用者来说操作难度较大，工作技术要求较高，不利于分析方法的普及推广，设备结构简单化，大大降低工作者的操作难度，则更有利于乙二醛分析研究工作的开展。

（2）操作过程自动化。高时间分辨率的乙二醛分析方法能适应大气中乙二醛寿命短、变化快的特点，能够实时对大气中乙二醛的数据进行监测分析。操作过程自动化既可以提高乙二醛分析的时间分辨率和工作效率，也可以简化分析过程。

（3）数据分析精确化。大气中乙二醛含量较低，分析方法需要低检测限和高分析灵敏度才能适应乙二醛分析的工作要求。精确的分析数据是进行大气中乙二醛研究的基础，因此，乙二醛分析方法需要朝着数据分析进一步精确化方向发展。