金属表面绿色前处理专利技术分析

＊刘文婷 叶慧明

（1.国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心 湖北 430073 2.湖北博新材料保护有限公司 湖北 430073）

引言

在金属表面处理领域，为了提高金属表面的耐腐蚀性以及提高与后续涂装的配套性能，需要对金属材料如钢材料、镀锌材料及铝材料的表面进行一定的处理同时形成一定的膜层[1-2]。表面处理包括物理处理和化学处理，表面处理不仅可以除去金属表面的油污或氧化层，同时可以为后续涂装提供打底膜层，提高金属与涂料之间的附着力及耐腐蚀性能。

现阶段，磷化处理技术是国内外汽车涂装前处理应用最广泛的主流核心技术，但是磷化技术也存在诸多缺点，如有害物质（磷、锌、锰和镍等）含量高，能耗较高，废水废渣处理难度大，渣量高，工艺操作复杂等[3-4]。随着国家新环保法的颁布实施以及人们环保意识的不断增强，人们逐渐将目光投向了金属表面绿色前处理技术[5-7]。

专利技术分析能够直观地反映专利申请人在该技术领域内的技术发展方向，并且可以了解该领域内的技术脉络。本文基于专利视角，对金属表面绿色前处理领域专利的申请量、地域、主要申请人与技术热点等维度进行分析，揭示金属表面绿色前处理领域研发与专利布局特点，全面梳理金属表面绿色前处理无机体系、有机体系和无机有机杂化体系专利申请，分析其研发方向和发展趋势，为我国政府、企业、科研院所等在金属表面绿色前处理领域的研发决策、产业化布局等方面提供战略参考。

1.专利申请基本情况分析

(1)专利申请时间分布

1989年-2019年，中国专利申请库中涉及金属表面硅烷处理专利申请2169件（图中显示的2019年的申请量仅代表检索日期2020年3月10日前公开的2019年专利申请），分布情况见图1。

图1 专利申请时间分布Fig.1 Patent appIication trend distribution

从图1可以看出，2000年之前，我国金属表面绿色前处理领域的专利数量年均申请量保持在10件以下，技术发展仍处于摸索阶段。从2000年开始，专利申请量逐年增长，但是增长得较为缓慢。伴随新《环境保护法》修订，市场提前布局替代磷化的绿色前处理技术，从2010年开始专利申请量快速增长，呈现技术爆发态势，经过多年的技术积累和新技术不断发展，目前专利申请量仍处于高位。

(2)国内外申请人分布

对2169件专利申请进行分析和梳理，中国的申请数量达到1860件，占总申请量的85.8%。全球其他国家或地区在中国布局309件专利，占比14.2%，其中布局最多的是美国，在中国布局105件，占比5%，欧洲99件，日本91件，其他国家共14件。

(3)国内外主要申请人

表1显示了全球其他国家或地区在中国专利布局排名前10位的国内外申请人。从表1可以看出，排名前10位的国外申请人均为公司企业，有6家为日本公司，3家为德国公司。说明国外的绿色前处理技术市场化、产业化程度较高。其中德国的凯密特尔有限公司占有绝对领先地位，以拥有50件专利申请和29件有效申请排名第一。排名前10位的国内申请人中，4家是高校和科研院所，6家是企业公司，其中中国科学院申请量41件，有效数量14件，均领先于其他国内主要申请人。而国内公司企业虽然申请总数量较多但有效申请数量相对较少，说明关于国内金属表面无磷处理技术的专利的实用性不强，国内的企业自主创新能力有待提高。

表1 国内外主要申请人Tab.1 Ranking of the main appIicants for patent appIications

2.技术手段和技术功效分析

图2 技术功效分布图Fig.2 TechnicaI topic distributions of green pretreatment of metaI surface

金属表面绿色前处理技术形成膜层的主要技术手段是通过有机物和/或无机物水解或者两者杂化形成涂层，再添加一些防腐助剂，从而得到相应技术功效的涂层，如提高腐蚀防护性能、油漆配套性能、槽液稳定性和自修复等性能。图2是金属表面绿色前处理技术在腐蚀防腐领域技术功效分布图，其中纵坐标中的无机体系是指仅仅由无机物质反应获得的无机物膜层，有机体系是指仅仅由有机物水解或者反应获得的有机物膜层，有机无机杂化是指由有机物和无机物共同水解或者反应获得的膜层。

从图2可以看出，目前金属表面绿色前处理技术的研究主要集中在无机有机杂化体系，这是因为无机有机杂化体系能弥补单纯无机体系或者有机体系的缺陷，可以形成膜层致密、耐腐蚀性能好同时与后续油漆配套性优异的膜层。

3.技术研究路线

(1)无机体系

金属表面绿色前处理技术中的无机体系包括钼酸盐处理、钨酸盐处理、硅酸盐处理、钛酸盐处理、锆酸盐处理、稀土金属盐处理和钴盐处理等，这些无机体系一般都会在金属表面形成一层氧化物膜层，来提高金属的耐腐蚀性能。但仅仅由无机体系构建的膜层会有一些无法克服的缺点如氧化物膜层比较厚，疏松多孔，耐蚀性不佳；与油漆的配套性能不好等。因此无机膜层申请的专利在这三个体系中是最少的。

2004年麦克德米德有限公司申请的专利CN1541284A公开了一种不含铬的组合物和方法，用于提高锌或锌合金表面的耐腐蚀性。该组合物含有一种钛离子或钛酸盐的源，一种氧化剂和氟化物或络合氟化物。该组合物优选一种有机酸和/或一种第Ⅱ族金属化合物，优先第Ⅱ族金属氯化物。

2014年湖南金裕化工有限公司申请的专利CN103938198A公开了涉及一种无磷纳米陶化剂、制备方法及其应用。此发明无磷纳米陶化剂可于常温下操作，处理时间短，工艺简单，几乎没有沉渣，不堵塞喷嘴，减少废弃物处理成本；能显著提高涂料与金属的附着力，延长金属的耐腐蚀时间。

(2)有机体系

金属表面绿色前处理技术中的无机体系包括单宁酸处理、植酸处理、树脂处理、有机硅烷处理、季铵盐处理等。有机体系能在金属表面形成有机膜层，隔绝金属与腐蚀介质，提高金属的耐腐蚀性能。但是单纯的有机膜层也会有一定的缺陷如有机膜层比较薄，耐蚀性不佳；工序间防锈性能不佳等。

2000年美国辛辛那提大学申请的专利CN1360644A公开了一种通过涂覆含有至少一种乙烯基硅烷和至少一种双甲硅烷基氨基硅烷的溶液来抑制金属表面腐蚀的处理金属表面的方法,以及提供一种含有至少一种乙烯基硅烷和至少一种双甲硅烷基氨基硅烷的水性组合物溶液和涂敷有硅烷的金属表面,其中乙烯基硅烷和双甲硅烷基氨基硅烷是经部分或完全水解的。与优选的双－(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双－(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺一起结合使用的优选的乙烯基硅烷包括乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。

2008年日本帕卡濑精株式会社申请的专利CN101115866A公开了一种水系金属表面处理剂、处理方法以及处理金属材料，该水系金属表面处理剂由有机硅化合物，以及选自尿烷树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂以及聚烯烃树脂的至少一种有机高分子配合而成，该处理剂能够形成不仅具有优异的耐腐蚀性、密合性，而且同时具有耐酸性和耐碱性的被膜。

2012年中化蓝天集团有限公司申请的专利CN102373465A公开了一种有机硅金属表面处理剂，该有机硅金属表面处理剂能够有效提高金属底材与聚酯涂料的粘接性能，达到磷化、钝化处理的效果，从而能够完全替代磷化、钝化处理方法，可用于铝、锌、铝合金、锌合金、钢或铜等金属的表面处理。

(3)无机有机杂合体系

为了克服上次单纯无机体系或单纯有机体系的缺点，需要在无机膜层中引入有机组分，制备无机有机杂化膜层。在膜层中有机部分能减少膜层的空隙率，增加膜层结构韧性，同时可以提高与后续油漆的配套性能。无机有机杂化体系是金属表面绿色前处理的发展趋势，因此无机有机杂合膜层申请的专利在这三个体系中是最多的。

2005年凯密特尔有限责任公司申请的专利CN101098984A公开了一种以包含硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷的组合物涂布金属表面的方法，该组合物中包含有至少一种选自硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷的化合物，至少一种包含钛、铪、锆、铝或/和硼的化合物，以及至少一种类型选自元素周期表副族1～3和5～8的金属，包括镧系元素等。该膜层是基于环境友好化学组合物并保证高耐腐蚀性，而且也适合多金属场合，例如钢和富锌金属处理。该公司基于专利研发出新型金属表面绿色前处理应用技术-硅烷（OXSILAN）技术，在汽车制造中应用已较为成熟。

2011年安徽工业大学申请的专利CN102220577A公开了一种用于镀锌板彩涂预处理的有机无机复合水性表面处理液，属于金属材料表面处理技术领域。该水性表面处理液的组成包括水性有机树脂、有机硅烷、无机钝化剂、无机缓蚀剂、pH值调节剂、溶剂和水。该有机无机复合水性表面处理液将水性聚氨酯、有机硅烷、无机钝化剂和无机缓蚀剂有机地结合形成有机无机复合保护膜。由于有机硅烷的引入，不仅能改善保护膜的耐蚀性，且提高保护膜与镀锌层的附着力。

4.技术发展趋势及预测

金属表面绿色前处理技术不仅为金属提供防腐蚀性能，还可以为后续油漆提供附着涂层，提高金属表面与油漆的相容性。但是在应用过程中，也有一些自身的缺点，需要通过其他技术手段进行弥补，结合近年来文献记载，预计未来发展方向如下。

(1)提高金属与油漆的配套性能

金属表面绿色前处理技术在金属表面形成打底膜层，可以连接金属表面及油漆膜层，同时提高金属与油漆的配套性能。但是随着现阶段的推广应用，其配套性能还有进一步提升的空间。

(2)提高槽液体系的耐久性

金属表面绿色前处理槽液在使用过程中，槽液的性能会有一定程度的衰减，这会影响到金属的耐腐蚀性能及与油漆的配套性能。因此需要提高槽液体系的耐久性，保持金属表面绿色前处理膜层的耐腐蚀及配套性能。

(3)提高无机材料和有机材料的杂合性能

现有的专利中公布的无机材料和有机材料一般直接在水溶液混合，然后在金属表面形成膜层，这样会导致形成的膜层均一性不好。因此开发出无机材料和有机材料提前反应聚合的无磷前处理技术是十分必要的。

5.结语

随着科学技术的发展，世界各国关于环保意识的逐渐提高和出于对环境的保护，无磷前处理技术必将得到大力发展。提高无机材料和有机材料的杂合性能，提高金属与油漆的配套性能和提高槽液体系的耐久性将进一步优化金属表面绿色前处理技术，从而能够拓展金属表面绿色前处理技术在金属表面处理领域中的应用，促进经济发展，社会进步。