多功能冷采剂的制备及性能评价

张楠，吴家全，高留意，高小强，郭丽梅

(1.天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457;2.利华益利津炼化有限公司，山东 东营 257400)

随着传统原油的不断消耗，稠油资源逐渐受到关注，稠油黏度高，需要特殊的方式开采，其中耗能高，适于较大区块的热力开采是目前稠油开采的技术之一[1-3]，而冷采技术中微生物的应用[4]、超临界CO2的应用[5]以及掺稀油降黏[6]和乳化降黏[7-8]都能提高稠油开采率。冷采的优势在于其既对小区块或者单井稠油油藏的施工工艺简单，成本低，又能改变大区块、高含水油层的物性和解决采油通道堵塞问题，有效期较长，经济性好[9]。

但目前冷采技术功能单一，本文希望优化配方，将掺稀降黏和乳化降黏相结合达到协同降黏效果，制备具有多功能特点的稠油冷采剂来提高冷采剂的使用效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

司盘80(Span-80)、吐温80(Tween-80)、油胺聚氧乙烯(2)醚002(NH001)、尼纳尔(6501)、十二胺聚氧乙烯醚(AC1202)、辛基酚聚氧乙烯醚4(OP-4)、辛基酚聚氧乙烯醚10(OP-10)、Gemini1231、防乳破乳剂(C-PR-7012、C-PR-7013和C-PR-7014)、混苯均为工业级；三异丙醇胺(TIPA)为分析纯。

MS2000激光粒度仪；PGX动静态接触角测定仪；K100全自动表面张力仪；Turbiscan LAB分散体系稳定性分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 粒径的测试 将待测样品缓慢加入进装有500 mL蒸馏水的烧杯中，直至激光遮光度值在10%～20%时，采用激光粒度仪测量其平均粒径。

1.2.2 表面张力的测试 采用全自动表面张力仪测定不同质量浓度冷采剂水溶液的表面张力。

1.2.3 接触角的测试 用不同质量浓度的冷采剂水溶液浸泡云母片24 h，利用动静态接触角测定仪测定冷采剂处理后的云母表面的接触角[10]。

1.2.4 稳定性的测试 用移液枪移取20 mL的冷采剂于测试瓶中，将其放入分散体系稳定性分析仪中扫描，每隔1 h扫描1次，直到第1次和最后1次扫描时间间隔为6 h[11-12]。

1.2.5 静态分散率的测试 稠油静态分散率的测定参照Q/SH 1020 1519—2016《稠油降黏剂通用技术条件》[13-14]，将稠油放入60 ℃的水浴中预热30 min，将水浴后的稠油与质量浓度为20%的冷采剂按照质量比1∶1放入称重过的烧杯中，用保鲜膜密封，60 ℃水浴加热2 h，取出冷却到室温，进行倾倒实验(倾倒夹角<50°)，30 s内无油滴落下计时结束，称重，计算出静态分散率。

1.2.6 破乳时间 将稠油放入60 ℃的水浴锅中预热30 min，将预热后的稠油与质量浓度为5%的冷采剂水溶液按照质量比7∶1放入烧杯中，搅拌并计时，搅拌至体系破乳脱水，记录所用时间。

2 结果与讨论

2.1 冷采剂制备

2.1.1 冷采剂组成的选择原则 冷采剂配方设计一方面通过乳化作用将稠油从孔隙及通道中剥离下来；另一方面冷采剂中稀释剂及表面活性剂与稠油相互作用，破坏其胶质沥青质的结构，改善稠油的流动性。

表面活性剂具有乳化、改善其亲水亲油平衡性等作用，阳离子表面活性剂可以与岩芯表面正负离子化学结合，将水润接触角改善到弱亲水程度，对油、水的运移均有利[15]，非离子表面活性剂对乳液体系的稳定发挥不可替代作用；防乳破乳剂用以防止乳化反转，形成黏度更大的油包水乳液；添加碱性助剂有助于稠油中酸性成分形成具有表面活性的石油酸盐，使其与冷采剂协同作用；有机溶剂发挥掺稀降黏作用，根据相似相溶原理，采用芳烃作为有机溶剂，从经济价值考虑，选用混苯。

2.1.2 冷采剂的制备 按照2.1.1节的原则，从众多表面活性剂产品中进行初步筛选，得到表1的较优配方。筛选方法如下：取60 g混苯放入样品瓶中，加入10 g表1所混合的表面活性剂，再加入30 g水摇匀制备出100 g冷采剂。将几种不同种类的非离子表面活性剂混合，混合后HLB值在7～13范围内配制冷采剂，5 d内是否分层来初步筛选配制冷采剂所用的主表面活性剂，同时改变表面活性剂的用量并添加助表面活性剂和助剂制备出系列冷采剂，根据静置期间是否分层以及冷采剂的稠度来筛选冷采剂，筛选出的冷采剂组成成分表和其对应的HLB值见表1、表2。

表1 冷采剂组成成分Table 1 Cold recovery agent composition

表2 冷采剂组成的HLB值Table 2 HLB value of cold recovery agent

2.2 冷采剂组成与粒径的关系

乳液是由连续相和分散相组成的热力学不稳定体系，分散越好，体系稳定性越高，粒径是评价乳液性能的一个重要指标,乳液粒径小，可以使乳液具有良好的稳定性[16]。用表1的配方按照2.1节的制备方法制备冷采剂，测定其粒径，结果见表3。

由表3可知，4#冷采剂的粒径最大，3#冷采剂的粒径最小。由于乳液的稳定性与粒径有关，粒径越大，稳定性越差；粒径越小，稳定性越好，单纯从粒径方面看，3#冷采剂组成形成的乳液是较为理想的组成。

表3 冷采剂在水中的粒径Table 3 Particle size of cold recovery agent in water

2.3 冷采剂组成对表面张力的影响

临界胶束浓度(CMC)是衡量表面活性的重要指标，CMC值越小，其达到表面张力平衡时所需的浓度越低。配制0～3 000 mg/L不同质量浓度的冷采剂水溶液，用表面张力仪测定其表面张力，结果见图1。

图1 冷采剂组成与表面张力的关系Fig.1 The relationship between cold recovery agent composition and surface tension

由图1可知，浓度<100 mg/L时，冷采剂水溶液的表面张力均随浓度的增加而急剧降低，随后缓慢下降，1#和3#在300 mg/L后基本平稳，2#和4#在500 mg/L达到最低值。冷采剂的主要功能之一就是降低地层与原油的固-液界面张力，发挥剥离和洗油功能，表面张力可以表征冷采剂的这一功能。对比4组冷采剂水溶液表面张力曲线，单从降低表面张力能力上勘察，1#、3#是比较理想的组成。

2.4 冷采剂组成对地层润湿性能的改变

表面活性剂依靠静电作用吸附在地层表面，改变储层表面的性质和与原油的相互作用状态，发挥润滑壁面，减少稠油黏附，延长采出有效期的作用，由于天然岩芯表面粗糙，打磨后也具有一定误差，云母的组成与天然岩芯大体相当，而且云母表面光滑，为天然状态，故以云母为替代，考察冷采剂对地层润湿性的影响。云母片经过不同浓度的冷采剂处理后，云母表面润湿性的改变情况见表4。

由表4可知，随着冷采剂浓度增加，水润接触角逐渐增大，在150～200 mg/L达到平衡，随后基本保持不变，1#和3#冷采剂的改善程度最大，达到近60°，是弱亲水。空白云母片的接触角为18.3°，3#对比在21°左右。表4中接触角的增加是因为添加了Gemini，它是双子阳离子型表面活性剂，云母表面带有负电，阳离子型表面活性剂吸附为化学结合，永久性吸附，一般阳离子表面活性剂在云母表面吸附，浓度增大时由于多层吸附引起润湿反转，但双子型由于特殊结构多数为单层吸附[17]，1#和3#冷采剂触角增大原因可能是添加了防乳破乳剂C-PR-7012的缘故，与Gemini发挥协同效应。

表4 冷采剂处理云母后水滴与云母表面的接触角Table 4 The contact angle between water droplets and the surface of the mica after the cold recovery agent is treated

2.5 冷采剂组成与稳定性的关系

冷采剂为乳液，属于热力学不稳定体系，稳定性的优劣，关系到保存及使用的时效，分散体系稳定性分析仪可以表征体系的分散稳定性，在25 ℃时，对表1中4种冷采剂乳液进行扫描，结果见图2。

图中ΔT为透射光光通量，ΔBS为散射光光通量，ΔT为0、ΔBS不为0，表示为乳液体系，由图2可知，以上4个均为乳液体系；分析ΔBS，左侧(0～10 mm)为测定瓶的底部，峰值与沉淀层关联，峰越高、越宽，沉淀层越多，稳定性越差。根据散射光的强度随体系浓度的增加而增强的理论可知，4个样品在底部均出现了沉淀层，3#样品层厚度最小；中部(15～30 mm)表征粒径的变化，光强值波动越大，粒径分布均匀度越差，稳定性越差；1#、2#冷采剂中部光强值变化较大，稳定性较差，3#和4#冷采剂的中部光强值变化较小，即稳定性好。通过测量样品不同高度的散射光特征随时间的变化情况可知，随着时间的增长，曲线越来越密集，散射光光通量的变化减慢，体系变化由快变慢，为差异沉降，说明该体系逐渐破乳既有整体沉降又有乳状液小液滴聚集。

图2 冷采剂稳定性扫描图Fig.2 Scanning chart of cold recovery agent stability

2.5.1 冷采剂组成对分散性的影响 分散体系稳定性分析仪测定结果，对样品初始时刻10～30 mm处所有散射光数据点进行相对标准偏差(RSD)计算可以得到均匀度指数，用以表征样品中各分散组分在体系中的分散均匀程度，均匀度指数越小，分散性越好，对表1中配方初始时刻10～30 mm处所有散射光数据点进行计算，其结果见表5。

表5 冷采剂组成与均匀度指数的关系Table 5 The relationship between cold recovery agent composition and evenness index

由表5可知，3#均匀度指数最小，为0.059 9，说明3#乳液分散的均匀性比其他的好，4#次之，为 0.086 8。

2.5.2 冷采剂组成与散射光光通量的关系 根据朗伯比尔定律(Lambert-Beer)可知，散射光光通量(BS)与光子平均自由程有关，而光子平均自由程取决于分散相体积浓度(c)和乳状液平均粒径(d)，这间接说明散射光光通量(BS)与乳液平均粒径(d)和分散相体积浓度(c)有关。当样品浓度相近的时候，初始时刻中部BS值反映样品粒径的信息，中部BS越小,样品的平均粒径越小，反之亦然。对不同组分的冷采剂乳化层散射光光通量进行分析，其结果见图3。

由图3可知，3#散射光光通量最小，说明其平均粒径最小；乳化层散射光光通量随时间的变化相对较小，其乳状小液滴向下沉降的速率逐渐减小，稳定性最好。

图3 冷采剂组成与散射光光通量的关系Fig.3 The relationship between the composition of cold harvesting agent and scattered light flux

2.5.3 冷采剂组成与稳定性指数的关系 稳定性指数(TSI，Turbiscan stability index)是指体系多次扫描后的标准偏差，它表明整个体系变化的快慢，指数越小，体系越稳定。通过Turbiscan Soft软件计算出各冷采剂的稳定性指数(TSI)，其结果见图4。

图4 冷采剂组成对TSI的影响Fig.4 Effect of cold recovery agent composition on TSI

由图4可知，2#的TSI指数变化最大，稳定性最差，3#变化最小，稳定性最好。

综合扫描图、RSD指数、散射光光通量以及TSI指数来看，3#冷采剂形成的乳液稳定性较其他乳液的好，这与用激光粒度仪测定冷采剂粒径的结果一致。

2.6 冷采剂组成对静态分散率的影响

按照1.2.5节方法对4种冷采剂进行静态分散率实验，通过对稠油进行倾倒实验前后质量的差异，计算其静态分散率，表征冷采剂对稠油流动性的影响，结果见表6。

表6 冷采剂在稠油中的静态分散率Table 6 Static dispersion rate of cold recovery agent in heavy oil

由表6可知，4#最差，应该是选择的防乳破乳剂没有发挥作用，形成了油包水乳液，黏度增大，影响流动性。加入冷采剂使稠油静态分散率降低的机理之一为掺稀，芳烃溶剂与稠油中的胶质、沥青质结构相似，相似相溶原理使之能够快速进入，发挥稀释作用，机理之二破坏胶质沥青质的胶束结构，添加的含有苯环的OP类表面活性剂可以参与到稠油的胶质沥青质形成的胶束中，对堆积紧密的胶体结构产生一定程度的破坏，使聚集体分子结构有序性降低，结构变得松散，从而改善稠油的流动性，3#配方中OP-10的增加，破坏效果明显，静态分散率最低，效果最好。

2.7 冷采剂组成与破乳时间的关系

由于稠油中胶质、沥青质含量普遍较高，冷采剂在与稠油接触过程中局部可能发生乳化反转，形成稳定的油包水乳状液，黏度增加，影响油流通道[18-19]，合格的冷采剂必须克服这个缺点，因此考察冷采剂的防乳破乳性能。按照1.2.6节方法考察4种冷采剂的破乳时间，结果见表7。

表7 冷采剂在稠油中的破乳时间Table 7 Demulsification time of cold recovery agent in heavy oil

由于不同组分的冷采剂对稠油的乳化能力不同或者说形成油包水乳液能力不同，由于1.2.6节方法中稠油与冷采剂比例为7∶1，一定会形成油包水乳液，形成乳液稳定性时间越长，冷采剂中表面活性剂与胶质-沥青质结合越好；破乳脱水率越高，破乳效果越好。由表7可知，3#最好，4#最差，结合表1中破乳剂种类分析，防乳破乳剂C-PR-7012在本配方中效果最好。

3 结论

通过上述研究总结，得到如下结论：

(1)设计了一款多功能冷采剂，具有掺稀降黏、乳化降黏，改善原油流动性和清洗解除采油的通道堵塞等功能。

(2)防乳破乳剂对防止乳化反转具有显著效果，防乳破乳剂C-PR-7012较好，OP-10对稠油黏度降低贡献明显，静态分散率提高10.67%。

(3)优化得到的3#配方，通过分散体系稳定性分析计算RSD指数0.059 9，稳定性好，水润接触角近60°，延长开采油-水流动有效期，平均粒径为7.860 μm，产品自身稳定性好，表面张力31 mN/m，有效降低油水表面张力，高效乳化。