芳烃捕集阱气相色谱法在航煤总芳烃快速测定中的应用

马春阳，田超，原敏

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司永坪炼油厂，陕西 延川 717208； 2.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，陕西 西安 710065)

芳烃含量是3#喷气燃料重要的质量指标。GB 6537—2018《3#喷气燃料》中芳烃含量测定采用标准为荧光指示剂吸附(FIA)法(GB/T 11132)[1]，分析周期长，影响因素多，精密度和准确性差，试剂材料不环保，且受进口制约等原因而长期被诟病，现有方法[2-5]大多是测定芳烃类型或通过单体烃含量计算而得，不满足产品标准中测定芳烃总量的要求。因此，开发新的喷气燃料芳烃测定方法必要且迫切。

中石化石油化工科学研究院开发出用芳烃捕集阱分离、FID定量饱和烃和芳烃测定方法[6-8]，已申报国家标准，后续将主导申报国际标准。本文将该方法在永坪炼油厂验证实验和实际应用情况做一介绍。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅胶、荧光指示剂染色硅胶(进口)；异丙醇，分析纯；永坪炼油厂3#喷气燃料；质控样及比对样品，石科院提供；质控样成分为癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基环己烷、己基环己烷、四氢萘、十氢萘、1-甲基萘、异丙苯和丁基苯，其中芳烃组分质量分数为17.1%。比对样品，20个浓度范围涵盖了喷气燃料可能的芳烃含量的样品。

福立GC9720气相色谱仪；FID检测器；FL9720气相色谱工作站；数据校准程序(石科院);JSR3804液体石油产品烃类测定仪；精密内径玻璃管吸附柱；波长365 nm光源的紫外灯；Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪。

1.2 实验方法

AGC法主要通过石科院专利技术芳烃捕集阱来实现芳烃和饱和烃的分离。样品气化后经过芳烃捕集阱，在150 ℃温度下芳烃组分被选择性吸附保留，实现芳烃和饱和烃的分离；待饱和烃完全通过后，阀1打开至反吹位置，同时柱箱以40 ℃/min程序升温至206 ℃，并保持2.1 min，芳烃定量脱附，经FID检测，面积归一化法测得饱和烃和芳烃含量。图1是原理图，图2中(a)和(b)分别是取样(吸附)和反吹(脱附)阀图状态。

图1 AGC法测定喷气燃料中芳烃原理图Fig.1 The principle diagram of the determination of aromatics in jet fuel by AGC

图2 AGC法测定喷气燃料中芳烃气路图Fig.2 Gas path diagram by AGC for determination of aromatics in jet fuel

2 结果与讨论

2.1 方法验证

2.1.1 方法条件的验证 仪器与方法正常运行的判断条件为：质控样品色谱图中，正十六烷与芳烃组分能够基线分离，且对芳烃组分的定量结果偏差≤5%。质控样品分离谱图见图3。

图3 质控样品分离谱图Fig.3 The chromatographic separation

由图3可知，正十六烷大约在3.3 min完全分离,芳烃在4.3 min开始出峰，因此选择3.5 min时阀1打开反吹是适合的，即在上述当前仪器条件和方法条件下，可以实现十六烷与芳烃的基线分离。

2.1.2 重复性和准确性验证 表1为质控样芳烃平行测定6次的定量结果。

由表1可知，该方法条件下，芳烃含量测定重复性良好，结果与质控样标称值符合性好，最大偏差只有0.11%，远小于5%的偏差要求，可实现样品中芳烃的准确检测。

表1 质控样品芳烃平行测定结果Table 1 Parallel determination results of QC samples

2.2 比对样品芳烃的测定

比对样品用于检验该方法标准的适用范围，图4中分别为3，11，17号谱图叠合图。

每个比对样品平行测定3次，结果取平均值。实验数据见表2，同时附上同一组样品在其他实验室测定的平均值，用于结果再现性比较。

图4 不同芳烃含量样品分离对比谱图Fig.4 Contrast spectra of samples with different aromatic content

表2 实验比对样品芳烃含量测定结果Table 2 Test results of comparison samples

由表2可知，永坪炼油厂对不同浓度的比对样品芳烃含量测定结果与其他实验室测定结果偏差小，谱图变动性小。说明该方法再现性良好，涵盖了喷气燃料可能的芳烃含量范围，适用性广。

2.3 实际样品测定结果

在上述确定的方法条件下，测定实际喷气燃料样品(仪器厂家提供)芳烃含量，测试图谱见图5。样品参考值为之前在同类仪器不同实验室6次的实验结果的平均值。3种不同3#喷气燃料芳烃含量测定结果见表3。

图5 实际样品(CXF-BY-1036.07)分离谱图Fig.5 The separation spectrum of jet fuel(CXF-BY-1036.07)

表3 实际喷气燃料芳烃含量平行测定结果Table 3 Parallel measurement results of jet fuel

由表3可知，从仪器厂家提供的3种喷气燃料样品芳烃含量测定结果来看，与参考值偏差小，测定重复性良好。

2.4 永坪炼油厂3#喷气燃料芳烃含量的测定

随机选择永坪炼油厂3#喷气燃料样品3个，在上述条件下测定芳烃含量，测试图谱见图6。结果见表4，并与FIA测定结果比较。

图6 永坪炼油厂喷气燃料样品分离谱图Fig.6 The separation spectrum of jet fuel refined by Yongping refinery

表4 永炼实际样品芳烃含量测定结果Table 4 Measurement results of sample refined by Yongping refinery

由表4可知，在该方法条件下，对永坪炼油厂3#喷气燃料分析结果的重复性良好，且与现行FIA方法的分析结果符合性较好，可满足永坪炼油厂3#喷气燃料芳烃含量的测定。

2.5 方法间比对验证

用AGC法、FIA法和质谱法分别测定同一样品芳烃含量，结果见表5。

表5 AGC法与其他烃族组成测定 方法测定结果Table 5 Hydrocarbon content determinated by AGC and other methods

由表5可知，3种方法测定结果相近，符合性良好；FIA不仅在经过高压加氢的3#喷气燃料样品中测出了烯烃，而且在未加入烯烃的质控样品中也测出了1.0%的烯烃，说明该方法在定量方面存在缺陷，准确性有误。

3 结论

芳烃捕集阱气相色谱法在延长石油集团永坪炼油厂的验证实验和实际应用表明，在推荐的色谱条件下，该方法可以准确快速分析不同含量喷气燃料中的芳烃含量，满足3#喷气燃料产品标准对芳烃测定的要求。与现行FIA法相比，芳烃捕集阱气相色谱法测定喷气燃料中芳烃方法具有测试准确性好、精密度高，操作简便、快速高效等优点，克服了现行方法紫外线辐射伤害、有机试剂污染以及部分试剂材料进口成本高和进口限制的弊端，为喷气燃料芳烃测定开辟了一条新的切实可行的技术路线。