苯丙水泥改性剂改性水泥基材料的研究进展

韩莹，赵文杰

(1.吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 100088；2.长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012)

聚合物改性砂浆和混凝土的概念提出始于20世纪30年代，但直到40年以后这种复合材料才得到较快发展，此时恰逢欧美发达国家在二三十年前修建的建筑物结构加固及修补的时期[1]。实际上，伴随建筑物结构加固及修补量的日益增多，聚合物改性水泥基材料中的应用也与日俱增。在我国，诸多大型建筑结构已相继完工并投入使用，在今后相当长的时期内，我国建筑行业将实现战略性转变，以新建项目向修补和翻新转变。另外的问题是，我国 30～40以前修建的建筑结构也处在加固和维修时期，并且目前已建的一些建筑结构也出现质量问题，象空洞、蜂窝麻面、大面积损坏等[2]。因此，未来相当长的一段时间内我国建筑结构的保护、加固和维修工程压力巨大。对受损的建筑结构进行安全性鉴定、并进行合理的加固、修复以及延长使用年限，是当今建筑行业的当务之急。

常规修补方法使用的修补材料是普通混凝土或砂浆，它们具有韧性差、粘结强度低等缺点。聚合物改性修补水泥混凝土(PMC)是一类新型修补材料，是近几十年来发展起来的，同普通水泥混凝土相比，该修补材料的物理性能、力学性能以及耐久性能优异，与旧混凝土基材的粘结性能好；适用于建筑结构的修补，也广泛用于防腐、抗渗等工程领域。这种新型修补材料常用的聚合物主要有丁苯类、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物以及苯丙类水泥改性剂等。前文[3]已介绍了丁苯水泥改性剂，本文主要综述近几年苯丙水泥改性剂(styrene-acrylic cement modifier，SACM)改性水泥基材料的性能和机理在国内外的研究进展。

1 SACM改性水泥基材料性能

SACM改性水泥基材料具有良好的物理、力学及耐久性能，在建筑、机械、电气以及化工等工业领域中应用极为广泛。SACM改性水泥基材料的制备工艺过程与普通水泥砂浆和混凝土相同，将SACM直接加入到水泥砂浆中即可，较为简便。SACM可以改善水泥基材料的物理性能、力学性能以及耐久性能。

1.1 SACM改性水泥基材料的物理性能

(1)流动性能：Liu等[4]通过实验发现：当SACM掺入量低于20%(水泥质量，以下同)时，改性水泥基材料的流动性能随SACM掺入量增加而改善，若SACM掺入量超过20%时，流动性能变差。并且发现在相同SACM掺入量情况下，SACM中乳胶粒子的粒径越小流动性能越好。SACM能提高新拌砂浆的流动性[5]，这归因于SACM中的表面活性剂及稳定剂的引气作用，改善了水泥颗粒的堆积状态，使水泥颗粒的分散效果提高。

(2)阻尼性能：汪梦甫等[6]研究发现：当SACM掺入量的上限在15%～20%时，可有效提高阻尼比，不在此范围，提高SACM的掺入量，对阻尼比几乎无影响；对同一样品，将SACM在样品底部的1/3以下位置加入时可有效提高阻尼比。

(3)防水性能：石培龙等[7]认为：中、高端的SACM产品具有优异的防水性能。

(4)减水性：朱明胜等[8]研究表明，SACM可以减少水泥砂浆的用水量，当SACM掺入量为3%时，其减水效果最佳；王培铭等[9]研究发现：当SACM掺入量低于3.0% 时，减水率增幅明显，当SACM掺入量 3.0% 时减水率已达 24%。当SACM掺入量介于 3.0% ～ 20.0%之间时，减水率增加幅度不大，当SACM掺入量为20.0% 时，减水率仅为30%。SACM具有优异的减水作用，这缘于SACM中乳胶粒子具有滚珠效应及其表面活性剂的分散及引气作用[10]。

(5)保水性：王培铭等[9]研究发现：不加SACM 时，纯水泥砂浆的保水率为 85.0%，改性水泥砂浆的保水率随SACM掺入量的增加而上升，当SACM掺入量为3.0% 时，保水率94.0%，当SACM掺入量大于3.0% 时，保水率随SACM掺入量增加增幅变缓，当SACM掺入量达12.5% 时，改性水泥砂浆的保水率为98.8%，当SACM掺入量为 20.0% 时，保水率达到极大值( 99.0% )。SACM具有良好的保水性是因其具有憎水性和胶体特性，也导致了湿养护时间的缩短。

1.2 SACM改性水泥基材料的力学性能

(1)粘结性能：它是指在水泥砂浆中单位粘结面积上所承受的粘结力，是水泥砂浆的一项重要力学性能指标。孟博旭等[10]研究发现：SACM对水泥砂浆粘结度改善显著，SACM改性水泥砂浆的粘结强度随其掺入量的增加而逐渐降低；当SACM掺入量为 8%时，改性水泥砂浆的粘结强度达极大值，是纯水泥砂浆的8.2 倍；随SACM掺入量的增加，改性水泥砂浆的粘结强度在2.24～3.71 MPa之间变化；Schulze等[11]认为对于SACM改性水泥砂浆时，水泥含量和水灰比对粘接强度几乎无影响。二者只有在潮湿条件下对粘接强度作用显著。

(2)抗压性能：抗压强度是指在水泥砂浆中单位面积上所承受的最大压力。王培铭等[9]研究发现：掺加SACM时，改性水泥砂浆的抗压强度降低，但随SACM掺入量的增加，水泥砂浆抗压强度降低的幅度不大。当SACM掺入量为 20.0% 时，与纯水泥砂浆相比，其28 d的抗压强度仅降低 30%；孟博旭等[10]研究表明：当SACM掺入量为 8%时，普通水泥砂浆均高于改性水泥砂浆的抗压强度。随着SACM掺入量的增加，改性水泥砂浆的抗压强度均呈先增后降的变化趋势，当SACM掺入量为 10%时，改性水泥砂浆的抗压强度达极大值，比普通水泥砂浆增加3.2%。随着SACM掺入量的增加，改性水泥砂浆的抗压强度在35.89～37.36 MPa 之间变化，波动幅度不大。

(3)抗折性能：抗折强度是指在水泥砂浆中单位面积上所承受弯矩时的最大折断力，是水泥砂浆的又一项重要力学指标[12]。孟博旭等[10]研究认为：在不同SACM掺入量时，与纯水泥砂浆相比，改性水泥砂浆的抗折强度均得以提高，随着SACM掺入量的增加呈先增后降的变化趋势，当SACM掺入量为11%时，改性水泥砂浆的抗折强度达到极大值，是纯水泥砂浆的1.48倍；当SACM掺入量为8%时，对水泥砂浆抗折强度几乎无影响，是纯水泥砂浆的1.034倍；王培铭等[9]研究表明：随SACM掺入量的增加，水泥砂浆3 d抗折强度先降低后增大，但未超过纯水泥砂浆的抗折强度。当SACM掺入量为10.0%时，改性水泥砂浆7 d抗折强度大于纯水泥砂浆。纯水泥砂浆28 d的抗折强度约为8.5 MPa，当SACM掺入量为2.0%时，水泥砂浆的抗折强度大于纯水泥砂浆，且随着 SACM 掺量的增加，抗折强度呈上升趋势，当SACM掺入量为20.0%时，抗折强度为11.3 MPa，是纯的1.33倍。

1.3 SACM改性水泥基材料的耐久性能

(1)抗冻融性：邢小光等[13]认为抗冻性指砂浆吸水饱合时，将其多次冻融循环，样品维持原有性能不显著降低的能力。吸水率直接影响砂浆的抗冻性，而SACM能够改善砂浆的吸水率[14]，纯水泥砂浆吸水量为36.6 g，当SACM掺入量为11%时，改性砂浆吸水量仅为15.6 g，吸水率随SACM掺入量的增加而降低。SACM中的乳胶粒子填充了内部孔隙，以及乳胶膜的封闭作用是吸水率减小的主要原因。改性砂浆的吸水率降低，则低温时孔隙水结冰的膨胀就小，导致冰冻稳定性增强。师海霞等[15]将SACM用于改性混凝土，详细研究了其的抗冻性。在循环快冻实验中，提高改性混凝土抗冻循环次数近1倍时，抗冻性能提高极为显著。表现在相对动弹性模量和质量损失率远远低于纯混凝土试件。

(2)抗渗性能:李云超等[16]认为：随SACM掺入量的增加，水泥的抗渗性能逐渐增强，当SACM掺入量由0增加到15%时，改性水泥试样的渗透高度降低70%。刘广烽等[17]研究结果发现：将SACM掺入水泥砂浆后，其抗渗得到性改善。在SACM掺入较少时，随SACM掺入量的增加改性水泥砂浆的抗渗性具有最优值，渗水高度仅为10.3 mm。彭春元等[18]认为：与纯水泥砂浆相比，掺SACM的改性砂浆的渗水压力是其2倍，渗水压力随SACM掺量的增加而逐渐提高，即抗渗性增强。改性砂浆的抗渗性增大的原因主要是SACM本身封闭成膜及堆积填充作用。另外，就是有机材料和无机材料之间发生化学物理反应，在水泥基材料内部形成牢固的致密的防水胶结层，从而提高了防水抗渗能力[19]。

(3)抗炭化能:碳化是砂浆受到一种化学腐蚀，空气中的 CO2气体渗透到砂浆内，砂浆中的碱性物质与其发生化学反应后生成碳酸盐和水，降低碱度的过程。SACM能改善砂浆的碳化性能，碳化深度随碳化时间的延长而加深；SACM使水泥基材料的结构更致密，CO2进入其中的量变少，抗炭化性能增强[13]。

(4)耐氯离子腐蚀性：水泥基材料耐氯离子腐蚀性是其耐久性的重要因素，而钢筋锈蚀程度直接决定混凝土的耐久性，氯离子浓度又决定钢筋锈蚀速度，氯离子的渗透侵蚀使钢筋的承载能力下降，导致混凝土的保护层开裂、剥落，严重时可发生断裂。 SACM的掺量影响氯离子的渗透高度，并且它使能砂浆的耐氯盐腐蚀性增强，耐久性提高。纯水泥砂浆 28 d 氯离子渗透高度是25 mm，SACMD掺量达12%时，其氯离子渗透高度仅11.72 mm；氯离子渗透高度随SACM的掺量增加而变低，也即耐氯盐腐蚀性增强[20]。

(5)耐酸碱腐蚀性：张晏清等[21]通过实验表明：SACM使水泥砂浆试件的耐酸腐蚀性能得到显著改善，随着SACM掺入量的增加，其改性效果越显著；与未改性砂浆相比，掺加SACM改善水泥砂浆试件分别浸入盐酸、硫酸及醋酸中，实验结果表明：改性样品的抗盐酸腐蚀效果最好。Montenya等[22]也得到了相同的实验结果，认为SACM改性混凝土比纯混凝土耐酸性更优异。Vinckea等[23]研究认为：SACM改性混凝土具有较强的抗生物酸腐蚀性。

2 SACM改性水泥基材料机理研究进展

主要从SACM对水泥基材料的作用、改性水泥基材料的微观结构及其孔结构3个方面介绍反应机理。

2.1 SACM对水泥基材料的作用

SACM对水泥基材料的作用，主要有四个方面：一是物理填充和封闭作用，SACM中的乳胶粒子可填充水泥基材料的缝隙及孔洞，隔断了渗漏的通道；乳胶粒子所形成的乳胶膜可覆盖水泥基材料中大量微裂纹及孔洞，从而使水泥材料的致密性、抗渗性增强；二是化学“架桥”作用，包括两个方面，一是混凝土中二氧化硅(SiO2)与骨料在表面发生化学反应，二是SACM中的酯基与水化产物的钙离子发生螯合反应[24]，改善了水泥硬化体的结构[25]，孟博旭等[10]也认为SACM分子结构中含有活性活性官能团，可与水泥水化产物发生化学反应，形成螯合的化学键，改善了水泥基材料的内部结构，使其力学性能提高。Wang等[26]利用红外光谱分析实验发现：SACM在水泥水化过程中，Ca2+可与其中的羧基形成络合物；三是对水泥水化过程的作用，Wang等[26]实验结果表明：SACM能够促进钙矾石的形成。铝酸四钙在水泥水化7 d时出现，随SACM掺入量的其生成量略减少，单硫型硫铝酸钙与其过程相同，但生成量更少。氢氧化钙生成量也随SACM掺入量的增加而减少，在早期尤为明显；四是共同作用机理，张洪波等[27]将SACM用于改性混凝土，认为粒径在100 nm左右核壳结构SACM的单分散性好，能够抑制早期的水泥水化反应，也认为是无机物与有机物之间发生了化学反应[24]，同时还存在物理填充和封闭作用，三者的共同作用使界面结构得到优化。

2.2 SACM对水泥基材料微观结构的影响

SACM对改性水泥基材料微观结构的影响一般遵循Ohama模型[28]和Konietzko模型[29]。这两种模型都认为SACM和水泥基材料存在相互作用，并且形成了相互贯穿的互穿网络结构。胡倩倩等[30]考察了核壳结构SACM改性防水砂浆，见图1。

利用透射电子显微镜(TEM)对SACM中的乳胶粒子进行观察，发现SACM具有明显的核壳结构，呈圆球形，粒径均一稳定，单分散性好；通过扫描电子显微镜观察发现，SACM中的乳胶粒子几乎全部覆盖了微裂纹及孔洞，同时乳胶粒子大量的填充在砂浆的孔洞及微缝隙处，使砂浆结构更加致密，从而改善了水泥基材料的综合性能。

图1 SACM乳胶粒子结构及 改性砂浆结构SEM照片Fig.1 Structure SEM of SACM latex particle and modified mortars

此后，关于SACM改性水泥砂浆微观结构方面的报道日益增多。Fichet等[31]研究发现SACM中的乳胶粒子存在于水泥水化物中间以及未水化水泥颗粒表面。孔祥明等[32]通过环境扫描电子显微镜(ESEM)原位观察新鲜水泥砂浆，看到了水泥颗粒快速的吸附乳胶粒子，这是水泥水化的延滞作用以及新拌砂浆流动性能改善的原因。Chandra等[33]考察了SACM中的酯基与氢氧化钙之间的反应，发现0.1 μm 的乳胶粒子对氢氧化钙结晶有一定的影响，它们粘附在氢氧化钙晶体的表面而形成一层乳胶膜，认为Ca2 +与羧酸根之间的螯合键使颗粒之间的胶结作用增强。Su等[34]研究发现，在水泥颗粒表面存在一部分乳胶粒子，形成薄膜；在孔的液相中(孔中含有水)存在一部分乳胶粒子，如果水化和蒸发消耗掉所有的自由水以后，乳胶粒子则聚并形成乳胶膜。将SACM加入至水泥砂浆以后，其中的乳胶粒子将存在于骨料和水泥水化产物的表面，形成一层乳胶膜结构，伴随水泥水化反应的进一步发生，水分越来越少，乳胶膜会彼此搭接，将形成互相交织的空间网络膜结构[31]，该膜结构的弹性模量低且强度高。因此，使改性水泥砂浆的力学性能和变形能力得到改善。

2.3 SACM改性水泥基材料的孔结构分析

邢小光等[13]认为SACM加入到水泥砂浆以后，使砂浆的内部孔隙减少，结构更致密，水分迁移的通道被堵塞，水分的运动路径变得迂回曲折。SACM改性水泥基材料的孔结构包括孔隙率、最可几孔径、特征孔径、平均孔径及其孔径分布等。SACM可使砂浆的平均孔径、中值孔径以及最可几孔径均得到不同程度的减少，无害孔数量增加，有害孔及多害孔数量降低，闭口孔隙率增幅显著，总孔隙率下降[35]。

Bleedls等[36]认为SACM的最低成膜温度及其类型决定孔隙率。刘广峰等[17]研究表明：当SACM的掺入量为 7.5%时，改性硬化水泥基材料的总孔隙率最低，这是因为SACM与水泥水化产物形成相互交联的空间网络，且穿透水泥水化产物，形成互穿的网状结构，致使孔隙率减小。当SACM的掺入量为10.0%时，改性水泥基材料的总孔隙率反而上升。原因是当SACM的掺入量过高时，乳胶粒子在水泥基材料中不能得到很好的均匀分散，结果总孔隙率却升高。

彭春元等[18]研究认为：SACM改性砂浆的孔结构与吸水性关系密切，另外，也受水和SACM的加入量影响。SACM具有减水作用，这使水分的蒸发减少，从而导致开孔孔隙减少。而且，乳胶膜还能够封闭水泥浆孔隙、切断外界与孔隙的通道。

SACM能够改善水泥基材料的孔结构，其中的乳胶粒子能够填充毛细孔和大孔，其形成的乳胶膜能够封闭孔洞和裂纹，这些作用极大的大降低了水泥基材料的孔隙率，提高了其内聚强度。

3 结语

近年来，因建筑领域的技术创新，聚合物改性水泥基材料因其具有具有优异的性能而得到了长足发展，在许多发达国家表现得更明显，在我国也是大势所趋。聚合物改性水泥基材料具有韧性好、强度高、粘结性能好以及耐久性优异等优点，当今在工业与民用建筑、地下建筑、道路桥梁、港口码头等领域得到广泛应用。但其也存在一定不足，在今后的研究与应用中，本文建议从以下几方面展开：

(1)作为替代品：希望聚合物水泥基材料能够替代普通的混凝土结构、木质结构、塑料结构乃至金属结构。制备具有环保型、复合型以及自洁型等功能聚合物水泥基材料。

(2)制备复合材料：将聚合物及无机物加入到水泥材料中，制备经济、效能、工艺及性能互补的聚合物水泥基复合材料。

(3)废物利用：将工业废料如矿渣、电石渣、钢渣、铝渣、糖渣、粉煤灰、煤矸石以及脱硫石膏等掺入聚合物改性水泥基材料中，实现聚合物改性水泥基材料的生态化和高性能化。

(4)提高性价比：聚合物价格昂贵导致聚合物水泥基材料成本过高，因此降低其成本是一重要研究方向。

(5)延长使用寿命：聚合物改性水泥基材料主要作用于混凝土表面且聚合物耐老化性差，所以应加强其耐久性研究。

(6)开发特种聚合物改性水泥基材料：开发用于特殊环境条件和耐久性损伤的聚合物改性水泥基复合材料是未来研究的热点。

(7)深入研究聚合物改性水泥基材料的改性机理：包括聚合物的种类、聚合物与与水泥水化产物之间的相互作用、乳胶粒子的作用、乳胶膜的情况等。

(8)进一步修改、补充与完善标准化工作：

(9)提高抗压强度：聚合物的特性模量低导致改性水泥基材料的抗压强度降低，限制其应用。因此，加入聚合物后，抑制改性材料抗压强度下降也是重要的研究方向。