铋系光催化材料的研究进展及其在环境治理中的应用

肖力光，杨猜霞

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

当今世界经济飞速发展和工业化进程的不断加快带来了一系列环境问题。光催化氧化一直被认为是降解污染物的最经济有效的方式[1-2]，其中二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)由于其稳定的化学结构和高效的光催化活性以及低廉的价格成为人们的重点研究对象[3-4]，然而，TiO2和ZnO较窄的禁带宽度使其只能吸收紫外光，难以利用自然界中普遍存在的自然光，并且容易产生光生电子和空穴的复合现象，使催化剂的催化效率大大降低。因此，新的高效的可见光催化材料的研究和开发迫在眉睫。铋系复合光催化材料带隙较宽，有较强的可见光吸收性能，光催化效率高[5]，同时，铋元素相较于金、铂金等其他贵金属价格低廉储量丰富，铋系复合光催化材料已成为光催化材料领域的研究热点。

1 铋系复合光催化材料的研究进展

1.1 光催化机理

Barad[6]在1980年提出半导体光催化机理:在吸收光之后，半导体与溶液之间产生的光生电子和空穴引起溶液的氧化或还原反应。根据“晶体能带”理论，半导体能量带结构包括低能级价带(VB)和高能级导电带(CB)[7]，其中，VB与CB之间的能量差为禁带(FB)。在具有大于带宽能量的光激发半导体的情况下，半导体产生光产生电子-空穴对，VB上的强还原性电子(e-)向CB跃迁，并且在VB上留下具有强氧化性的电子空穴(h+)[8]，这样就出现了高活性的电子-空穴对[9]，它们共同作用几乎可以分解所有的无机和有机污染物[10-11]。

1.2 铋系光催化材料的分类

1.2.1 铋的二元氧化物 铋的二元氧化物主要包括氧化铋(Bi2O3)和硫化铋(Bi2S3)。氧化铋(Bi2O3)是铋元素在自然界中的最主要存在方式，有α-和β-等7种晶型[12]，带隙较宽(2～3.96 eV)，还具有高折射率、高介电常数和显著的光致发光特性[13]，是一种间歇带隙半导体，它在光催化领域起着不可忽视的作用。硫化铋(Bi2S3)是一种窄带隙的层状结构半导体。

人们通过不同的方法制备了纳米管、纳米棒或纳米线、纳米带等形态各异的Bi2S3纳米结构[14-16]，但可见光催化效果差强人意。近年来，为了提高硫化铋的可见光催化性能，人们对Bi2S3的研究主要集中在与其他元素掺杂的纳米复合光催化材料上。

1.2.2 铋的氧酸盐 钛酸铋是由二氧化钛(TiO2)和氧化铋(Bi2O3)复合组成的多晶复合氧化物，包括Bi4Ti3O12和Bi2Ti2O7等，是典型的具有光学和压电性能的铁电材料，经常被用于光电材料的制备[17]。
图1为Bi4Ti3O12的晶体结构，是通过沿c轴交替堆叠三层TiO6八面体(钙钛矿板)和单层(Bi2O2)2 +构成的，独特的晶体和电子结构为Bi4Ti3O12提供了高催化活性。

图1 Bi4Ti3O12的晶体结构示意图Fig.1 The schematic crystal structure of Bi4Ti3O12

钨酸铋(Bi2WO6)是一种n型半导体材料[18]，属于层状氧化物，结构稳定[19]，在可见光下具有很好的光催化性能，价格较为低廉且制备方法多样，比如超声合成法[20]和液相沉积法等[21]。

钼酸铋(Bi2MoO6)属于氧化铋族，属于金相钙钛矿，其结构由氧化铋层之间的钙钛矿层组成[22]。与钨酸铋类似，钼酸铋也是一种高性能的光催化材料。

钒酸铋(BiVO4)主要有四方白钨、单斜白钨和四方锆石三种相，其中单斜白钨相的BiVO4带隙较宽，可见光催化活性要优于四方白钨和四方锆石。

1.2.3 卤氧化铋BiOX(X=F l Br Cl) 由图2可知，卤化铋(BiOX，X=Cl，Br，I)是由两层卤素原子交织形成的层状结构，具有P型半导体的光电催化性能，属于四方晶系。正电层和负电层之间形成的电场有助于光子电子和空穴 的分离，从而改善半导体的光催化性能[23]。近年来研究者们也一直致力于通过各种方式开发新型高效的BiOX或BiOX复合物光催化材料。

图2 BiOX的晶体结构Fig.2 Illustration of the crystal structure of BiOX

1.3 铋系光催化材料的研究进展

Xiao等[24]以硝酸铋和硫脲为前驱体，硅藻土为载体，采用水热硫化法制备了硅藻土/Bi2S3复合光催化剂。光催化结果显示：在可见光照射下，硅藻土/Bi2S3复合材料比原始的Bi2S3表现出更好的Cr(VI)光催化还原活性。这是由于硅藻土作为基质能有效地分Bi2S3纳米线，避免了单体的聚集，同时硅藻土与Bi2S3充分的界面接触有利于光生空穴的分离，使催化剂的催化活性提高。而硅藻土的孔隙结构也促进了催化剂表面对Cr(VI)的吸附，从而加速催化反应。

Li等[25]以AgNO3为银源，采用共沉淀法制备了掺银Bi2O3光催化剂。可见光催化结果表明，掺杂Ag的 Bi2O3在在可见光照射下的光催化性能显著增强。纳米片的结构不仅可以提高催化剂对可见光的吸收，而且对提高光致电子与空穴的分离也起到了重要作用。

Lv等[27]引入表面氧空位制备了宽范围可见光响应的Bi2WO6-x纳米板。催化剂表面氧空位态与价带(VB)部分重叠导致了价带最大值(VBM)上升，从而使价带宽度变宽，将催化剂的可见光响应波长范围从450 nm扩展到600 nm以上。光催化结果显示，Bi2WO6-x的光催化活性是原始Bi2WO6的2.1倍。

Zhu等[28]采用离子液体辅助超声在室温下合成了具有高光催化活性和光电流特性的Bi2WO6/BiOCl异质结。选用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)作为氯源。通过改变[BMIM]Cl的数量实现了异质结结构和性质的改变。Bi2WO6/BiOCl异质结的光催化活性使2，4-二硝基苯酚溶液(DNP)和罗丹明B (RhB)在可见光照射下快速降解。

Yang等[29]研究合成了一种由高度分散的MnOv纳米颗粒组成的树枝状四氧化铋(BiVO4)材料，在可见光和臭氧结合过程中，其催化活性比裸BiVO4高出86.6%。催化臭氧化实验、紫外可见(UV-Vis)漫反射光谱和光致发光光谱共同表明MnOA在这一过程中起着三重作用。MnOv增强了复合材料的光吸附，促进了电荷分离，在催化臭氧化中也表现出良好的活性。该研究为催化剂的制备提供了新的方向，推动了光催化臭氧化在水处理中的应用。

Liu等[30]采用沉淀法制备了一种新型Ag/Ag2CO3/BiVO4等离子体异质结光催化剂。并在可见光照射的条件下降解四环素，结果显示：三元等离子体异质结光催化剂在可见光和紫外区表现出比纯BiVO4更高和更广的吸收，在四环素降解方面表现出优越的性能。

Li等[31]将g-C3N4纳米颗粒加载到具有不同暴露面(BOC-001和BOC-010)的BiOCl纳米片上，构建了具有异质结的光催化剂。通过甲基橙(MO)和苯酚降解实验测试了复合材料的可见光催化活性，结果表明，2种ng-CN/BOC-001和ng-CN/BOC-010异质结光催化剂在可见光照射下显著增强了MO和苯酚的光降解活性。

2 铋系光催化材料的应用

2.1 去除工业气体污染物

汽车尾气和工业排放产生的有机挥发性气体(VOCs) 、 氮氧化物(NOx)等有害气体不仅可以影响人们的健康还对环境造成了严重的污染。研究表明，铋系光催化材料是一种去除气体污染物的有效方式。比如Qian等[32]采用浸渍法制备了CQDs/Bi2WO6复合光催化剂。相较于纯Bi2WO6，CQDs/Bi2WO6的复合光催化剂的光吸收范围扩展到了可见光区域，提高了光生电子分离效率，有效去除了气态挥发性有机化合物(VOCs)，并且对丙酮和甲苯也具有较高的光催化氧化活性，是一种有前途的可见光光催化剂。Sun等[33]制备了层间掺杂I的BiOIO3纳米板。可见光照射下，相较于纯BiOIO3，掺杂I的BiOIO3纳米板具表现出了出色的NO去除能力。通过测试结果发现：I原子被掺杂到BiOIO3的夹层中，而不是取代晶格原子，互穿的I原子通过缩小带隙并产生中间能级，使BiOIO3的光响应范围有从紫外线扩展到可见光区域。通过在相邻两层形成电荷传递通道，可以同时提高价带位置的氧化能力和载流子分离效率。这种制造层间掺杂I的BiOIO3方面的成功为制备具有有效可见光光催化作用的其他基于Bi的层状半导体开辟了一条有希望的途径。Yu等[34]用浸渍法制备了BiOIO3/Co3O4催化剂，在200 ℃ 下对200 mL/min(GHSV 30 000 h-1)的NO的总转化率高达90%。他们发现，掺杂了BiOIO3的Co3O4上产生了更多的氧空位，加速氧气的吸附和扩散，促进了催化反应的进行；使表面Co3+的浓度增加，促进了催化剂对NO的吸附和活化。

2.2 室内空气净化

随着人们生活水平的提升，对居住环境的要求也随之提高，近年来室内装修行业蓬勃发展，在改善居住环境的同时也带来甲醛(HCHO)等严重影响人们身体健康的室内污染状况，而光催化材料的出现无疑为室内空气净化问题提供了切实有效的解决方式。曾志强等[35]将碘氧化铋与硅藻土结合制备了硅藻土负载碘氧化铋复合光催化材料，对该复合材料的除HCHO测试发现：7 h时，复合光催化材料对甲醛的去除率达到了53.17%，产生良好去除效果的原因一方面是由于碘氧化铋良好的催化作用，另一方面则是来自于硅藻土强大的吸附HCHO能力，二者共同作用使催化过程持续有效进行。丁慧贤等[36]制备了TiO2-BiVO4复合光催化剂并测试了其在离子气氛中的HCHO催化效果，结果显示：复合材料与等离子体结合时产生了显著的协同效应，对HCHO的去除率可高达87.10%，表现了良好的空气净化效果，为铋系光催化材料的发展和室内空气净化提供了新的研究方向。Wu 等[37]用水热法制备了Bi2MoO6/Bi /g-C3N4异质结，并模拟室内条件下进行HCHO降解实验，结果显示：异质结催化剂可以有效地将气态HCHO从50×10-6降解到1 600×10-6。并且96.15%的HCHO(200×10-6)可被氧化为CO2和H2O，在长60 h的可见光照射下进行了6次循环试验后，催化剂的活性和稳定性均没有明显的降低。分析测试表明：催化剂优异催化效果可能是来自于异质结的双纳米粒子的性能促进了可见光的吸收和电子-空穴的快速分离，并加强了催化剂对HCHO的吸附作用。他们还提出了Bi2MoO6/Bi/g-C3N4异质结不仅可用于净化气态HCHO，也可用于净化一般的VOCs (C6H6和VOCs)污染物。

2.3 废水处理

研究表明，抗生素的滥用，化工排放和农药的过量使用对水污染造成了严重影响，重金属离子、高价态盐等有害物质，严重影响人类生存和自然环境的绿色可持续发展[38-40]。铋系光催化剂被用于降解水中罗丹明B等染料类化合物产生的显著效果使其在难降解污染物的有效去除方面引起了人们的重视[41-42]。Huang等[43]通过煅烧Bi2O2CO3-Bi(OHC2O4)·2H2O前驱体合成一维(1D)Bi2O3-Bi2O2.33异质结构，可见光催化结果表明：Bi2O3-Bi2O2.33异质结构显示出比纯相Bi2O3或Bi2O2.33更强的光催化活性，30 mg/L的MO(苯酚)在1 h内被完全降解。超薄Bi2O2.33纳米片均匀贴合在多孔Bi2O3杆上，晶格条纹匹配良好，从而提高了界面质量，为Bi2O3-Bi2O2.33界面间的电子空穴对转移提供了最小的穿透屏障。Chen等[44]利用Bi2WO6和H2O2试(SSL/Bi2WO6/H2O2工艺)联合开发了一种高效的光催化降解诺氟沙星的可见光催化剂。60 min内TOC去除可达到70.6%。Liu等[45]制备了掺杂不同量Ti的BiOI微球，用于在可见光照射下从水中去除双氯芬酸(DCF)。与纯BiOI相比，掺杂Ti的BiOI微球在可见光下对DCF表现出更高的光催化活性。这是由于Ti掺杂使BiOI的带隙变宽，光生电子的还原活性增强，从而促进了光催化过程中产生·O2，测试结果显示：在可见光照射下，90 min内，pH为5的250 mg/L Ti掺杂的BiOI可去除99.2%的DCF (C0=10 mg/L)。由此可见，铋系光催化材料在可见光下去除染料、抗生素和重金属离子等难降解污染物方面应用前景十分广阔。

2.4 除菌

Ayla等[48]利用无模板水热法和热溶剂法成功制备了BiOBr。光催化活性测试显示，可见光照射下，s-BiOBr对RhB的降解效率高于h-BiOBr，并且当催化剂负载量为1.00 g/L时催化剂的光催化活性最高，60 min内可杀灭95%的细菌。Feng等[49]通过沉淀法和离子交换方法合成了BiOBr-AgBr复合光催化剂。通过测试BiOBr-AgBr对模型细菌革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)的消毒活性，显示在可见光照射下，在24 min内用最佳银量(BiOBr-0.5 AgBr)的BiOBr-AgBr可以完全灭活1×107CFU/mL的大肠杆菌细胞。 此外，BiOBr-0.5 AgBr在很宽的pH范围(5～9)内显示出良好的杀菌活性，甚至在连续的第5次重复使用周期中仍具有有效的抗菌活性。王倩[50]采用原位生成法一步制备GO/g-C3N4/BiOI复合光催化材料。分析结果表明GO/g-C3N4/BiOI复合物的e-和h+分离效率得到提高；在可见光下进行抗菌性能测试，结果显示：GO/g-C3N4/BiOI复合体系能够在30 min内将大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)完全杀灭，其杀菌效果明显高于单体g-C3N4、BiOI和g-C3N4/BiOI。

3 结论

(1)铋系光催化材料能够在可见光的作用下降解污染物，在理论研究和实际应用方面都有着十分广阔的发展空间；

(2)对二元或多元铋系复合光催化材料的研究已日趋成熟，但是其具体的光催化机理仍无系统定论，加强对铋系复合光催化材料的能带结构和反应机理的研究对推动铋系光催化材料的发展有深远意义；

(3)理论研究上铋系光催化材料可以直接降解污染物，净化环境，但是在大范围的实际应用中，如何提高催化剂稳定性以及解决催化剂的回收问题成为未来研究中所需关注的重点。