中水污泥回用于脱硫系统现场中试工艺研究

吴中杰，侯亚琴，曹红梅，李杰，王刚，张传雪，李辉

(1.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250000；2.华能山东发电有限公司，山东 济南 250000； 3.华能嘉祥发电有限公司,山东 济宁 272400；4.山东建筑大学 热能工程学院，山东 济南 250101)

电厂采用石灰处理中水会产生主要成分为碳酸钙的中水污泥[1-3]。目前中水污泥主要用于建筑材料烧制、废弃坑道填埋等[4-7]。由于中水污泥主要成分为碳酸钙，在理论上可用于电厂脱硫系统，且无需对污泥进行脱水处理，不仅实现了中水污泥的资源化再利用，而且降低了处理成本。但在实际运行过程中出现了脱硫塔起泡问题[8-9]，导致脱硫吸收塔内液位报警，影响脱硫过程正常进行。本文以华能嘉祥电厂中水处理系统产生的污泥为研究对象，利用复合氧化物为催化剂，通过搭建的中水污泥氧化处理系统，降低中水污泥的有机物含量，以期消除中水污泥用于脱硫吸收塔的起泡问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

铜粉、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙均为分析纯；中水污泥，取自华能嘉祥电厂，石灰石(CaCO3>85%)，工业级。

SX-G03133釜式马弗炉；TOC 1030D总有机碳分析仪；DR1010 COD分析仪；DRB200 COD消解仪。

1.2 催化剂制备

采用混合煅烧法制备催化剂：按照质量比1∶10∶5∶3将铜粉、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙充分混合，转移至500 ℃马弗炉中，煅烧3 h。冷却至室温，利用自动压片机把所得粉末压成厚度0.5 cm、直径1.0 cm的圆片，置于马弗炉中，按照5 ℃/min升温至900 ℃，煅烧2 h。冷却至室温后，用3%稀盐酸浸泡，利用去离子水清洗3次，干燥，即得中水污泥氧化所用催化剂。

1.3 中水污泥催化氧化

见图1，中试现场设置4个容积为8 m3的柱形反应罐，采用并联方式进行组合，各反应罐液位高度不超过4.5 m。反应器底部填装催化剂，高度为200 cm，每个反应罐通入中水污泥，反应罐顶部和底部有电磁阀。中水污泥处理采用连进连出模式，流量为4 m3/h，通过DCS集中控制系统控制阀门的开启和关闭，污泥的平均停留时间为2 h，经高级氧化处理的污泥从脱硫地沟进入石灰浆液罐，与石灰浆液混合后进入脱硫吸收塔，塔内设有液位报警装置，当起泡现象超过报警液位时，随即发出报警信号。

每个反应罐底部设置一个臭氧分布器和一个空气分布器，反应结束后的气体由顶部的臭氧破坏装置处理后排放。

图1 中水污泥处理流程图Fig.1 Flow chart of water sludge treatment

图2 反应罐结构示意图Fig.2 Schematic diagram of reaction tank structure

1.4 分析方法

1.4.1 化学耗氧量(COD) 取10.0 g完全烘干的中水污泥，充分研磨后，用20 mL 10%盐酸溶解，11 000 r/min离心10 min。未溶解固体用5 mL去离子水清洗2次。连同上层清液一同转入50 mL容量瓶中，取2 mL待测液加入到COD分析管进行消解，然后用COD分析仪进行测试。

1.4.2 总有机碳(TOC) 从上述容量瓶中取20 mL 待测液，加入到总有机碳分析仪中，进行TOC测试。

2 结果与讨论

2.1 中水污泥的高级氧化处理效果

片状催化剂填装在反应罐内，一方面催化臭氧，将臭氧转化为羟基自由基，提升臭氧的氧化电位，提高氧化效果;另一方面，催化剂也起到填料的作用，为气液相接触提供接触面积，增强氧化效果。因此，催化剂的加入量，也就是催化剂床层的高度，将影响着催化氧化的效果[10]。催化剂床层高度对中水污泥的高级氧化处理效果的影响见表1。

表1 催化剂床层高度对中水污泥COD和TOC 以及脱硫塔起泡时间的影响Table 1 Effect of catalyst bed height on COD and TOC of reclaimed water sludge and foaming time of desulfurization tower

由表1可知，不添加催化剂时，中水污泥的COD和TOC分别为85.6，9.7 mg/kg，此时脱硫塔起泡时间为1.2 h。随着催化剂床层高度的提升，中水污泥的COD和TOC逐渐降低，脱硫塔起泡时间逐渐延长，单纯经过臭氧处理的中水污泥的COD和TOC指标变化不大，可基本认为单纯的臭氧对降解中水污泥中的有机物不起作用。当催化剂床层高度为100 cm时，中水污泥的COD和TOC下降至37.6，1.9 mg/kg。继续增加催化剂高度至200 cm，虽然中水污泥的COD和TOC仍保持下降趋势，但下降速度明显放缓，仅降至28.4，1.1 mg/kg。增加催化剂床层高度，即增加催化剂量可以提高反应过程中羟基自由基数量，从而增大有机物与羟基自由基的有效接触，强化提升氧化处理效果。但一味地增加催化剂床层高度无法完全降解污泥中的顽固性有机物，并会提高运行成本[11]。本研究的目的在于中水污泥回用于脱硫系统不发生起泡，由表1可知，中水污泥的COD和TOC为37.6，1.9 mg/kg时，起泡现象消失。因此，催化剂床层高度设置为100 cm即可满足此要求。

2.2 工艺稳定性

催化剂使用寿命是臭氧催化氧化工艺保持高效率的关键。若催化剂使用寿命较短，则会缩短工艺运行周期，并且失活后的催化剂作为固体废弃物，造成二次污染[12]。为此，本研究考察了在催化剂床层高度100 cm、中水污泥停留时间2 h工况下，中水污泥的COD和TOC随运行天数的变化规律，结果见图3。

图3 中水污泥COD和TOC随处理天数变化Fig.3 Changes of COD and TOC of water sludge with treatment days

由图3可知，在连续运行30 d过程中，COD和TOC去除效果保持稳定，其中COD始终在35～40 mg/kg，TOC维持在1.8～2.2 mg/kg，表明本工艺采用的催化剂具有优异的催化稳定性。同时，本研究采用高温煅烧制备的复合氧化物催化剂具有优异的机械强度和稳定性，能够保证催化剂不会在使用过程中因磨损而发生机械损失[13]。此外，本工艺只需加入催化剂和臭氧，不需要对中水污泥进行预处理，也不依赖酸碱的使用，不仅简化了处理过程，而且降低了处理成本。

2.3 石膏品质分析

作为石灰石脱硫工艺的副产物，脱硫石膏具有重要的再利用价值，如用于建筑行业材料制造，这不仅减少了电厂固废产生量，而且补偿了电厂脱硫的成本[14-15]。依据国家标准《GB/T 37785—2019》，烟气脱硫石膏主要包括附着含水量、二水硫酸钙、氯离子等指标，本工艺处理后中水污泥混合石灰石浆液进入脱硫吸收塔100 h后产生的石膏与单纯的石灰石浆液在相同工况下得到的石膏品质见表2。

表2 中水污泥回用前后脱硫石膏品质Table 2 Quality of desulfurized gypsum before and after reuse of reclaimed water sludge

由表2可知，纯石灰石脱硫得到的石膏除氯离子外，各项指标均复合1级石膏的要求，其Cl-含量(240～260 mg/kg)满足二级石膏的要求，可用于建材生产行业。中水污泥掺混后，石膏中Cl-含量无明显波动，仍维持在原水平，仅含水量略有升高。相较于纯石灰石而言，中水污泥中含有一定量未被完全氧化的有机物，如在絮凝过程中加的助凝剂、污泥中吸附的难降解有机物等，这会造成石膏在真空皮带机脱水时受到阻碍，导致含水量略有上升[16]，但石膏品质仍可满足二级标准要求。

3 结论

(1)以华能嘉祥电厂建立的中水污泥用于脱硫现场中试系统为平台，通过臭氧催化高级氧化技术，停留时间为2 h，催化剂床层高度为100 cm时，中水污泥中的COD和TOC可分别由85.6,9.7 mg/kg下降至37.6,1.9 mg/kg，从而解决了起泡问题。并且在连续运行30 d内，中水污泥的COD和TOC指标分别维持在35～40 mg/kg和1.8～2.2 mg/kg。

(2)中水污泥脱硫系统产出的石膏，Cl-符合二级石膏标准，其余指标均满足一级石膏标准。