生物炭复合高吸水树脂吸附亚甲基蓝性能研究

揭伟伟，林鑫晨，邓文勇，刘倩，刘光斌，胡秀霞，龚磊,

(1.江西农业大学 化学系,江西 南昌 330045；2.南昌市植物资源化学利用重点实验室,江西 南昌 330045)

染料在纺织、造纸等领域有广泛应用[1-2]。染料废水未经处理排放，会对人体健康和生存环境造成危害[3-4]。生物炭是一种原料来源广、价格低廉的生物质材料，因其具有高比表面积和丰富的孔隙结构等特性，被广泛用作废水处理吸附剂[5-6]。但生物炭颗粒细小，吸附后难以从染料废水中分离出来[7-8]，可通过制备成生物炭复合材料解决[9-10]。高吸水树脂在溶液中呈凝胶状，且含有大量活性基团，常被用于吸附和分离染料[11-12]。本文制备了生物炭与AA、AM接枝共聚的复合高吸水树脂，并研究其对亚甲基蓝吸附性能，可为染料废水处理提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

生物炭，自制(75%锯木屑、25%竹屑于700 ℃氮气氛围中炭化)；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、(NH4)2S2O8、氢氧化钠、无水乙醇、盐酸、亚甲基蓝均为分析纯。

WHY-2水浴恒温振荡器；Spectrum Two红外光谱仪；SU-8100扫描电子显微镜；V-5000可见分光光度计。

1.2 BC-SA的制备

BC-SA的制备方法参考文献[13]。

1.3 吸附性能测试

1.3.1 不同pH对吸附性能的影响 在150 mL的锥形瓶中加入100 mL浓度为400 mg/L的MB 溶液，用HCl和NaOH溶液调节pH值(2～10)，加入0.1 g BC-SA，于30 ℃下振荡24 h，用V-5000可见分光光度计在665 nm波长下测定MB浓度。MB吸附量计算公式如下：

Qe= (ρ0-ρe)V/W

(1)

式中Qe——MB吸附量，mg/g；

ρ0和ρe——吸附前后MB浓度，mg/L；

V——MB溶液的体积，L；

W——BC-SA的质量，g。

1.3.2 吸附温度和时间对吸附性能的影响 在100 mL浓度为400 mg/L的MB溶液中加入0.1 g BC-SA，于30，40，50 ℃下振荡，在预定时间取滤液，测定MB的浓度。

1.3.3 初始浓度对吸附性能的影响 在100 mL不同初始浓度的MB溶液中加入0.1 g BC-SA，于30 ℃下振荡24 h，测定吸附后溶液中MB浓度。

2 结果与讨论

2.1 pH值对吸附量的影响

溶液pH对吸附量的影响见图1。

图1 溶液pH对吸附量的影响Fig.1 Influence of pH on adsorption capacity

2.2 MB初始浓度对吸附量的影响

MB初始浓度对吸附量的影响见图2。

图2 MB初始浓度对吸附量的影响Fig.2 Influence of MB initial concentration on adsorption capacity

由图2可知，当MB初始浓度从100 mg/L增加至1 500 mg/L，BC-SA对MB的吸附量从99.3 mg/g增加至1 363.3 mg/g。MB浓度继续增大时，MB的吸附量增幅趋缓，在MB初始浓度为2 500 mg/g达到饱和，此时的吸附量高达1 748.5 mg/g。这是因为MB初始浓度较低时，BC-SA有较多的吸附位点，MB浓度增大使吸附量增加。随着MB浓度继续增大，BC-SA的吸附位点被MB占据，因而吸附量增加缓慢。当BC-SA的吸附位点被完全占据，吸附量不再增加。

2.3 吸附温度和时间对吸附量的影响

图3为30，40，50 ℃下BC-SA对MB的吸附量。

图3 吸附温度和时间对吸附量的影响Fig.3 Influence of temperature and time on adsorption capacity

由图3可知，吸附时间为0～40 min时，BC-SA对MB的吸附量迅速提高，吸附量分别增加至343.8，329.6，343.7 mg/g；而40～120 min，其对MB的吸附量呈缓慢上升趋势。120 min之后，吸附量基本保持不变，吸附量分别为392.3，389.3，391.1 mg/g。 提高吸附温度对MB的吸附量影响不大。

2.4 吸附等温线

分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温式对实验数据拟合，表达式分别如(2)和(3)。

ρe/Qe=1/Q0Kb+ρe/Q0

(2)

lnQe=lnKf+(1/n)lnρe

(3)

式中Q0——理论吸附量,mg/g；

Kb和Kf——吸附平衡和吸附能力常数；

n——无量纲常数。

表1列出了BC-SA吸附MB的Langmuir和Freundlich拟合参数。

表1 BC-SA对MB吸附等温线参数Table 1 Adsorption isotherm parameters of MB for BC-SA

由表1可知，BC-SA吸附MB的Langmuir吸附等温式相关系数(R2=0.999 2)高于Freundlich吸附等温式，由Langmuir吸附模型计算得到的理论吸附量Q0为1 781.18 mg/g，与实验值很接近，表明 BC-SA吸附MB的吸附符合Langmuir吸附模型，为单分子层吸附。

2.5 吸附动力学

分别采用准一级动力学方程(4)和准二级动力学方程(5)对BC-SA吸附MB实验数据进行拟合分析：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(4)

(5)

式中Qt——时间为t时的吸附量,mg/g；

k1和k2——准一级和准二级动力学方程速率常数。

表2为BC-SA吸附MB的动力学参数。

表2 BC-SA对MB吸附动力学参数Table 2 Kinetic parameters of MB for BC-SA

由表2可知，不同吸附温度下(30，40，50 ℃)BC-SA吸附MB的准二级动力学方程拟合的相关性系数(R2>0.999 0)远高于准一级动力学方程，且理论平衡吸附量Qe与实验值非常接近，表明BC-SA对MB的吸附过程用准二级动力学方程描述更为准确。

2.6 SEM分析

图4为BC-SA吸附MB前(A)后(B)的SEM图。

图4 BC-SA吸附MB前(A)后(B)的SEM图Fig.4 SEM images of BC-SA (A) and BC-SA saturated with MB solution (B)

由图4(A)可知，BC-SA表面为凹凸褶皱状，且具有很多大微孔和小毛细孔，有效增大BC-SA与MB的接触面积，从而提高了BC-SA对MB的吸附速率和吸附容量。由4(B)可知，BC-SA吸附MB后表面光滑、平整，孔隙结构消失，这表明BC-SA在MB溶液中完全溶胀，有利于对溶液中MB的吸附。

2.7 FTIR分析

图5 BC-SA吸附MB前(a)后(b)的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of BC-SA before (a) and after (b) absorbing MB

2.8 BC-SA吸附MB的机理

图6为BC-SA吸附MB的机理。BC-SA对MB吸附机制主要是氢键、静电作用和离子交换等方式[16-18]。 BC-SA分子链有大量的—COONa基团，溶液中MB+与Na+进行交换，对MB进行吸附。也可能是BC-SA的—COOH与 MB分子中的S原子之间存在静电作用。BC-SA含有大量的羟基，可与MB分子中的N原子产生氢键。BC-SA分子链有大量的—CONH2，通过静电作用对MB形成吸附。

图6 BC-SA对MB的吸附机理Fig.6 Adsorption mechanisms of MB on BC-SA

3 结论

(1)BC-SA对MB的吸附受pH值、初始浓度、吸附时间和温度条件的影响。BC-SA吸附MB的适用pH为3～10。BC-SA吸附量随MB初始浓度的增加而增大，2 500 mg/L时达到最大，为1 748.5 mg/g。BC-SA对MB的吸附在120 min达到平衡。30～50 ℃ 范围内，温度对吸附量影响不大。

(2)BC-SA吸附MB符合Langmuir方程和准二级动力学方程。

(3)采用SEM和FTIR对吸附MB前后的BC-SA进行了表征，BC-SA表面褶皱，具有多孔结构，—OH，—COOH及—CONH2对MB吸附起主要作用。其通过氢键、静电作用和离子交换等方式吸附MB。