反离子盐(溴化钾)对不同疏水链长的Gemini阳离子表面活性剂表/界面活性的影响

姜亚洁,杨伟光,曹玉朋,鞠洪斌,王亚魁,耿涛

(中国日用化学研究院有限公司,山西 太原 030001)

Gemini表面活性剂是由两个亲水头基和两个疏水链，通过连接基团连接亲水头基或靠近亲水头基的部分而组成。由于Gemini表面活性剂独特的结构，较低的CMC浓度、较好的润湿性和增溶性、特殊的流变性和生物活性、以及与传统单体表面活性剂相比超低的油/水界面张力等优点，在过去的十年中受到了广泛的关注[1-4]。

表面活性剂(两亲性物质)在许多油田应用中都起着重要作用，如压裂液、钻井液以及非常规和常规油藏提高采收率[5]。在提高采收率(EOR)操作中，添加表面活性剂可以降低原油/水界面张力(IFT)和/或改变岩石的润湿性[6]。在二次采油和二次后采油作业中，表面活性剂对降低IFT起着关键作用。表面活性剂吸附在原油和水的界面，最终降低IFT。IFT降低很大程度上取决于表面活性剂的化学结构和浓度、温度和盐度。

无机盐电解质对离子表面活性剂在水溶液中存在形式起着关键作用。随着无机盐的加入，表面活性剂头基团间减弱的静电斥力是影响离子表面活性剂溶液中聚合物形态的关键因素。胶束在加入无机盐后可由球形胶束变为棒状或虫状胶束[7]。在一定浓度范围内，有利于增加表面活性剂的粘弹性，提高压裂液的粘弹性性能。此外盐浓度在一定程度上可有效降低原油/水界面张力，提高采收率[5,8]。因此，研究无机盐电解质对表面活性剂的表/界面活性的影响具有重大意义。

本文合成了一类含不饱和双键刚性连接基团的酰胺基阳离子的Gemini表面活性剂。通过FTIR和1H NMR对Gemini表面活性剂进行结构表征，并且对其Krafft温度和耐盐性能进行了测定。研究了反离子盐KBr浓度对Gemini表面活性剂的表/界面活性的影响以及在石蜡膜上润湿性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二酰胺丙基二甲胺(PKO-12>95%)、十六酰胺丙基二甲胺(PKO-16，>98%)、硬脂酰胺丙基二甲胺(PKO-18，>98%)均为工业级;反-1,4-二溴丁烯、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氢氧化钠(98%)均为分析纯；二甲基亚砜(DMSO)，购自剑桥同位素实验室公司；蒸馏水。

Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪；DRX300 型核磁共振波谱仪；UV-1601紫外分光光度计；Sigma700表面张力仪； DSA25 型动态接触角测量仪；DDS-307数字电导率分析仪；TX-500C旋转液滴界面张力仪。

1.2 实验方法

1.2.1 合成方法 酰胺基阳离子Gemini表面活性剂的合成路线如下所示。

根据前期的工作[2-4]。在圆底烧瓶中，先将0.1 mol 连接基化合物，反-1,4-二溴-2-丁烯溶于100 mL异丙醇中。将0.2 mol脂肪酸酰胺丙基二甲胺(PKO-12、PKO-16、PKO-18)加入反应溶液中，并以氢氧化钠0.4 g作为催化剂加速反应，在80 ℃下搅拌12 h。反应结束后，用真空蒸发去除溶剂，得到蜡状的粗产物。将得到的蜡状粗品固体在乙酸乙酯/乙醇(20∶1)混合溶剂中重结晶3次，得到白色粉末状阳离子Gemini表面活性剂。所制备的Gemini表面活性剂(GS-12,GS-16,GS-18)的产率分别为93.5%，92.4%，94.1%。Gemini表面活性剂GS-12,GS-16,GS-18的合成路线如下：

GS-12，白色蜡状固体，1H NMR (400 MHz,DMSO,δ∶7.95 (t,J=5.7 Hz,2H,k-H),6.24 (s,2H,j-H),4.21～3.82 (m,4H,i-H),3.30～3.20 (m,4H,h-H),3.09 (m,J=6.4 Hz,4H,f-H),3.01 (s,12H,g-H),2.06 (t,J=7.6 Hz,4H,e-H),1.84 (s,4H,d-H),1.48 (t,J=7.4 Hz,4H,c-H),1.24 (s,32H,b-H),0.98～0.73 (m,6H,a-H)。

GS-16,白色粉末状固体，1H NMR (400 MHz,DMSO,δ∶7.94 (t,J=5.8 Hz,2H,k-H),6.23 (s,2H,j-H),4.12～3.86 (m,4H,i-H),3.24 (s,4H,h-H),3.09 (m,J=6.4 Hz,4H,f-H),3.01 (s,12H,g-H),2.06 (t,J=7.6 Hz,4H,e-H),1.84 (s,4H,d-H),1.47 (s,4H,c-H),1.23 (s,48H,b-H),0.93-0.66 (m,6H,a-H)。

GS-18,白色粉末状固体，1H NMR (400 MHz,DMSO,δ∶7.95 (t,J=5.6 Hz,2H k-H),6.22 (s,2H j-H),4.00 (s,4H，i-H),3.23 (m,J=9.7 Hz,4H,h-H),3.14～3.04 (m,4H，f-H),3.01 (s,12H,g-H),2.06 (t,J=7.6 Hz,4H，e-H),1.84 (s,4H，d-H),1.47 (s,4H，c-H),1.23 (s,56H,b-H),0.85 (t,6H，a-H)。

1.3 结构表征及性能测定

1.3.1 结构表征 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)测定了Gemini表面活性剂的结构。

1.3.2 电导率法测Krafft温度 利用电导率曲线突变测量了表面活性剂的Krafft温度(TK)。首先在5 ℃下制备1%(质量分数)的表面活性剂溶液，于5 ℃下储存过夜，然后在10～35 ℃的温度范围内测量相应溶液的电导率值。测量系统的温度由恒温水浴控制，电导率由数字电导率分析仪测量。电导曲线随温度变化的突变温度被认定为Krafft温度，即固体表面活性剂完全溶解所需的温度。

1.3.3 透过率测定 采用紫外分光光度计对不同盐浓度下表面活性剂溶液透过率进行测试。

1.3.4 表面张力测定 表面活性剂溶液的表面张力测量采用环法，在(30±0.5) ℃的表面张力计上进行，每个样品溶液至少测量5次，表面张力值为实际测量数据的平均值。测量完成后，用乙醇和蒸馏水清洗铂金环，并在酒精灯下灼烧。

1.3.5 界面张力测定 通过旋滴法，在旋转液滴界面张力仪上直接测量煤油和表面活性剂水溶液之间的界面张力。在玻璃管中注入表面活性剂溶液，然后，用微量注射器将煤油油滴注入到水相中心。最后，以固定的旋转速度测量界面张力。转速设置为3 000 r/min。

1.3.6 润湿性能 通过测定表面活性剂溶液(1 mmol/L)液滴在石蜡膜上接触角的降低程度，表征表面活性剂的润湿性能。使用接触角测量仪测量溶液液滴接触角，通过连接CCD相机记录液滴的扩散过程，获得随时间变化的动态接触角。每个样品测试3次，以最大程度减少误差。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

根据方案1的合成路线，成功制备了3种以1,4-二溴-2-丁烯为连接基团的酰胺基Gemini表面活性剂。利用红外和核磁对酰胺基Gemini表面活性剂GS -12,GS -16,GS -18进行结构表征，结果见图1和图2。

图1 Gemini表面活性剂的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of the Gemini surfactant

图2 Gemini表面活性剂的核磁氢谱Fig.2 1H NMR spectra of the Gemini surfactant

2.2 性能测试

2.2.1 Krafft温度 Krafft温度影响表面活性剂溶解度，表面活性剂在此温度以上可以形成胶束。在Krafft温度以下，以单分散的表面活性剂与水化固体表面活性剂的状态存在，而在Krafft温度以上，水化固体表面活性剂的溶解和胶束形成也参与了平衡[9-10]。质量分数1%表面活性剂GS-12，在室温可以完全溶解，将其溶液置于冰水混合物中1周，溶液仍然澄清透明，没有浑浊的迹象。表明GS-12的Krafft温度低于0 ℃。通过测量电导率可以得到Krafft温度的近似值，由图3可知，GS-16,GS-18的Krafft温度分别为27，27.5 ℃。k值在较低温度下缓慢增加,这是由于离子表面活性剂的溶解度有限。随着温度的进一步升高，Krafft温度处的k值急剧增加。k值的增加是由于胶束的形成，水合表面活性剂的溶解度突然增加，直至达到克拉夫特温度。此外，离子迁移率增加随着温度增加、k逐渐增加[3,10]。结果表明，Gemini表面活性剂的Krafft温度随表面活性剂的疏水链长的增加而升高。

图3 Gemini表面活性剂的电导率随温度的变化曲线Fig.3 Conductivity curves of the Gemini surfactant with temperature

2.2.2 耐盐性能 随着盐浓度的增加，浊度的突然增加是表面活性剂溶液中宏观相分离的标志，这就是盐析现象[7,11]。图4为KBr/GS表面活性剂溶液，随着KBr含量的增加，在波长为500 nm的吸光度变化曲线。以GS-12为例，当KBr浓度为0～60 mmol/L时，1 mmol/L的Gemini表面活性剂水溶液为无色透明，浊度同时略有下降，说明有混合胶束形成。当KBr的浓度从60 mmol/L增加到120 mmol/L 时，溶液呈现微浑浊，说明体系中有少量的表面活性剂颗粒析出。而GS-16,GS-18在更低的浓度下就发生了盐析现象。也就是说，盐的析出现象是非常复杂的，这不仅取决于盐的性质，而且取决于双子表面活性剂的结构[12-13]。此外，由图4透过率的变化可知，随着疏水链的增长，表面活性剂的耐盐性能减弱，更容易受盐浓度的影响。因为无机盐消除离子头基团的电荷，减少吸附膜内头基基团与胶束之间的静电排斥。它们通过减少头基之间的静电相互作用和最小化有效截面积来促进胶束的产生和聚集，导致表面活性剂从溶液中聚沉而析出[13]。

图4 1 mmol/L Gemini表面活性剂溶液 随盐(KBr)浓度变化的透过率曲线Fig.4 Transmission rate curve of 1 mmol/L Gemini surfactant solution as a function of KBr concentration

2.2.3 盐浓度对表面活性的影响 在表面活性剂水溶液中，两亲结构使大部分表面活性剂分子吸附在表面以降低体系能量。当表面活性剂浓度较低时，分子可以位于表面或部分定向排布于表面，导致表面能和表面张力急剧下降[14]。当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度(CMC)时，表面活性剂分子会紧密排列并充分占据表面。在CMC以上，大量形成胶束，表面张力几乎是不变的，因为表面活性剂分子在表面的饱和吸附[1]。

表面张力测量是研究表面活性剂CMC值的一种有效方法。浓度的增加降低了溶液的表面张力，然后达到一个恒定值，则会产生一个明确的转折点，表明胶束化的开始。在CMC之下，表面活性剂分子排布于空气/水界面上来降低表面张力。在CMC以上，外加表面活性剂单体，当表面活性剂单体充分填充表面时，更倾向于与胶束结合而不是进入界面膜[3,7]。因此，γ与lgC的关系图陡然减小，直至达到CMC，并在CMC以上变得相对恒定。图5为不同的KBr盐浓度下，阳离子Gemini表面活性剂混合溶液的表面张力图。

图5 表面活性剂GS-12,GS-16,GS-18溶液的表面张力 随浓度变化曲线(a)和Gemini表面活性剂的表面张力 随KBr盐浓度的变化曲线(b～d)Fig.5 Surface tension of surfactants GS-12,GS-16,GS-18 as a function of concentration (a) and surface tension of the Gemini surfactants as a function of salt (KBr) concentration (b～d)

加入盐后，增强了胶束的形成和生长，这表明随着盐浓度的增加，表面活性剂的CMC降低。盐浓度升高对CMC的降低可以用Borwankar 和Wanson所提供的模型解释[15]。他们的模型假设两亲离子被吸附在Stern层，而反离子存在于双电层的扩散部分，而不扩散到Stern层。加入的盐阴离子压缩电双层，诱导屏蔽了头基间的静电排斥，导致CMC显著降低。Gemini表面活性剂的CMC随着盐浓度的增加而降低，是由于阳离子Gemini表面活性剂与盐反离子混合物的协同作用所致。随着盐浓度的增加，由于分子间头基间的静电斥力的减小，CMC值降低，从而更倾向于胶束化。

2.2.4 盐浓度对界面活性的影响 表面活性剂/油体系的动态界面张力行为，对驱油过程具有重要意义。动态界面张力是驱油过程中各种复杂物理化学反应的具体体现。因此，研究动态界面增长力及其影响因素非常重要[8,16]。溶液中离子强度增加，将影响表面活性剂分子在水相中的溶解度，改变双电层参量，而导致油水界面表面活性剂浓度的改变。一般情况下，添加的盐可以通过中和表面活性剂分子在界面上头基的电荷来减弱表面活性剂分子之间的静电斥力，导致IFT降低[5]。温度为30 ℃下，不同KBr盐浓度下，GS-12,GS-16的煤油/表面活性剂溶液界面张力随时间的变化曲线见图6。

图6 煤油/表面活性剂溶液的界面 张力随KBr盐浓度的变化曲线Fig.6 Interfacial tension of kerosene/surfactant solution with KBr concentration

用界面张力仪无法得到GS-18的界面张力值。因为表面活性剂分子疏水链的延长，降低了表面活性剂分子向油水界面的扩散速度，导致表面活性剂的表面活性降低。随着KBr的加入，IFT曲线出现异常变化，部分IFT曲线随着KBr浓度的增加先减小后增大。可能的原因是：随时间的延长，油/水界面表面活性剂吸附量逐渐增加，IFT持续降低，在IFT达到最低值时，界面表面活性剂吸附量达到最大值。与空气/水界面不同的是油/水界面表面活性剂与有机相存相容性，随着时间的延长，界面吸附的部分表面活性剂分子会从界面逐渐向有机相迁移，从而造成IFT升高[2,4]。

2.2.5 盐浓度对表面活性剂润湿性能的影响 由图4可知，KBr浓度为1～10 g/L，溶液体系不会发生表面活性剂固体的析出，选择此盐浓度范围，研究盐浓度对Gemini表面活性剂溶液对石蜡膜润湿性的影响。图7a～c为不同KBr浓度下，1 mmol/L的Gemini表面活性剂水溶液在石蜡膜上的表观动态接触角。KBr浓度的增加降低了液滴的初始接触角，提高了液滴的扩散速度，使液滴接触角更快地达到平衡。对这一现象的解释可能是分子在水/空气界面上的快速吸附动力学[17-18]。平衡接触角与KBr浓度的关系见图7d。

图7 KBr浓度对Gemini表面活性剂溶液(1 mmol/L) 在石蜡膜上的接触角的影响(a～c) 和KBr浓度对平衡接触角的影响(d)Fig.7 Effect of KBr concentration on the contact angle of Gemini surfactants (1 mmol/L) on paraffin film (a～c);effect of KBr concentration on the equilibrium contact angle (d)

在KBr浓度区间1～10 g/L内，GS-12随着KBr浓度的增加，接触角显著减小，而GS-16和GS-18则变化不明显。可以解释为:对于GS-12而言，KBr浓度越高，固/液界面处的填料越紧密，导致气/液固界面张力值降低，而疏水链较长的GS-16和GS-18其自身降低界面张力的能力有限，所以，随KBr浓度增加，接触角变化有限[1,19]。此外，随着KBr浓度的增加，液滴在石蜡膜上的接触角值减小。

3 结论

本文以脂肪酸酰胺丙基二甲基胺(PKO-12,PKO-16,PKO-18)和反-1,4-二溴-2-丁烯为原料，制备了3种连接基团含刚性不饱和双键的季铵盐Gemini表面活性剂(GS-12,GS-16,GS-18)。测定了3种表面活性剂的Krafft温度，考察了季铵盐Gemini表面活性剂的反离子盐(KBr)浓度对表面活性剂耐盐性能，表/界面活性，润湿性的影响。结果表明,十二酰胺基季铵盐Gemini表面活性剂具有更低的Krafft温度，Krafft温度低于0 ℃，为其低温环境下使用，仍然保持较高表面活性提供了理论可能性。而GS-16,GS-18的Krafft温度略高于室温，分别为27 ℃和27.5 ℃。随着KBr盐浓度的增加可有效降低Gemini表面活性剂的表/界面张力，增强了对石蜡膜的润湿性能。