Ni-L/g-C3N4复合材料光催化降解甲基橙性能的研究

王诗桥，高恩军

(沈阳化工大学 辽宁省无机分子基化学重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

科学技术是一把“双刃剑”，在造福人类的同时也带来了很多衍生问题，如：农药污染，工厂废气、废水、废渣等工业污染，环境污染，以及大自然灾害等，严重威胁了人类的健康和生存.因此，在发展科学技术的同时，需要协调人类与环境的关系，倡导绿色化学，扩大资源再生产，保护人类赖以生存的家园.半导体光催化作为一种绿色化学技术[1]，可直接通过太阳能驱动反应，生成的高活性物质在温和条件下就能直接降解和净化环境污染物，是具有高安全系数和高效率的环境友好型环境净化技术.

随着光催化研究的深入发展，多种光催化剂被相继开发和应用，例如：金属氧化物、金属硫化物、金属盐类化合物等.非金属催化剂大多储存丰富、廉价且容易获得，不会对环境造成二次污染.石墨相C3N4(g-C3N4)是首个被报道的非金属光催化剂[2].为了解决g-C3N4光生载流子分离效率低、光催化降解效率低[3-4]等问题，本研究引入了金属Ni配合物对g-C3N4进行掺杂改性.经测试，所制备Ni-L/g-C3N4复合光催化剂的光催化降解效率与纯相g-C3N4相比得到了显著提高.

1 试验过程

1.1 试剂与仪器

蒸馏水；1，3-二-(4′-(5′-四唑基)苯氧基)苯甲酸、六水合硝酸镍、尿素、三聚氰胺、甲基橙，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司.

Bruker Smart 1000 CCD X-射线衍射仪(XRD)，美国Bruker公司；JSM-6360LV 扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；Perkin-Elmer LS55荧光分光光度计，美国Perkin-Elmer公司；UV2550型紫外可见分光光度计(UV)，日本岛津公司；CEL-SPH2N光催化活性评价系统，北京中教金源科技有限公司.

1.2 Ni配合物(Ni-L)的制备

准确称量0.16 g六水合硝酸镍和0.14 g 1，3-二-(4′-(5′-四唑基)苯氧基)苯甲酸，置于聚四氟反应釜中，加入12 mL蒸馏水搅拌2 h，放入烘箱中140 ℃下加热12 h.反应结束后经抽滤并用无水乙醇洗涤数次，烘干后得到Ni-L.

1.3 g-C3N4的制备

采用高温热解尿素和三聚氰胺制备g-C3N4粉末[5]：称取6.00 g尿素和4.00 g三聚氰胺倒入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以10 ℃·min-1的速率逐渐升温至520 ℃，煅烧4 h.反应结束后取出坩埚，静置冷却至室温.将坩埚中的淡黄色块状固体研磨，用无水乙醇和蒸馏水洗涤数次，放入70 ℃真空烘箱干燥12 h，得到淡黄色g-C3N4粉末.

1.4 Ni-L/g-C3N4复合材料的制备

根据上述步骤，分别称取0.30 g的g-C3N4粉末和质量为g-C3N4质量的10%、30%、50%、60%和70%的Ni-L粉末，将两者分散在 40 mL 蒸馏水和无水乙醇混合溶液中，超声4 h，放入90 ℃真空烘箱中干燥.将干燥后的粉末研磨得到不同Ni-L负载量的Ni-L/g-C3N4复合物粉末.

1.5 样品表征

通过XRD分析Ni-L/g-C3N4的成分特征；通过SEM观察g-C3N4的形貌以及Ni-L负载效果；通过荧光分光光度计探究所合成的Ni-L抑制g-C3N4中光生电子-空穴对的复合现象；通过UV-Vis测定光催化降解过程中甲基橙溶液的吸光度，计算降解效率K(K=(A0-At)/A0×100%.其中：A0为光照前溶液吸光度；At为光照t时溶液吸光度)；以CEL-SPE2N光催化活性评价系统的氙灯作为太阳光光源进行光催化降解实验.

1.6 光催化降解性能测试

配制50 mg·L-1的甲基橙溶液：称取50 mg甲基橙固体粉末，溶于1 L蒸馏水中，充分搅拌至完全溶解，置于避光处待用.利用氙灯模拟太阳光光源，与反应器之间保持15 cm的距离.降解过程中室温恒定.在反应器中加入50mL上述甲基橙溶液和适量Ni-L/g-C3N4复合物粉末.通过改变不同Ni-L负载量的光催化剂和溶液pH探讨Ni-L/g-C3N4复合光催化剂对甲基橙光催化降解的影响.

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 XRD分析

图1为Ni-L/g-C3N4、Ni-L、g-C3N4的XRD曲线.由图1可以看出：纯相g-C3N4有2个明显的衍射峰，分别位于27.5°和13.2°.在27.5°处呈现一较强衍射峰，对应于g-C3N4中(002)晶面，其来源于石墨相的堆垛结构[6]；13.2°处的峰对应于(100)晶面，来源于面内三嗪环的排序结构.Ni-L在11.2°、18.1°、25.1°附近显示出强衍射峰.经对比发现Ni-L/g-C3N4复合材料的XRD曲线同时存在Ni-L和g-C3N4的强衍射峰，这表明制备的复合光催化剂中不仅有g-C3N4，也含有Ni-L.

图1 纯相g-C3N4、Ni-L/g-C3N4复合材料和Ni-L的XRD曲线Fig.1 XRD patterns of pure phase g-C3N4、Ni-L/g-C3N4 composites and Ni-L

2.1.2 SEM分析

通过SEM观察实验合成的g-C3N4以及负载量为10%的Ni-L/g-C3N4复合物的表面形貌，如图2所示.从图2中可以清晰地观察到复合物中有细小颗粒状的Ni-L附着在g-C3N4表面上，并且g-C3N4的形貌及结构在负载Ni-L后没有发生变化，说明只发生了简单的物理变化.

图2 g-C3N4和Ni-L/g-C3N4复合材料的SEM照片Fig.2 SEM photographs of g-C3N4 and Ni-L/g-C3N4 composite materials

2.1.3 固体荧光分析

通过对不同Ni-L负载量的Ni-L/g-C3N4复合材料进行荧光性能测试来探究Ni-L负载量的不同对g-C3N4光生电子-空穴对复合情况的影响，图3为不同Ni-L负载量的Ni-L/g-C3N4复合材料的光致发光光谱.

图3 不同Ni-L负载量的Ni-L/g-C3N4复合材料的光致发光光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of Ni-L/g-C3N4 composites with different Ni-L loading

由图3可知：随着Ni-L负载量的逐渐增加，光致发光光谱的峰值逐渐降低；但当达到一定峰值之后，随着Ni-L负载量的继续增加，峰值反而升高.根据半导体能带理论[7]，价带上的电子吸收能量激发到导带上，产生电子-空穴对，形成光生载流子.光生载流子在迁移到材料表面的过程中会发生复合，从而释放能量产生荧光效应[8-9].Ni-L配合物的加入，促进了不同能级的光生电子-空穴对的分离与迁移，阻碍了光生载流子的复合，从而使光生载流子的复合率下降，所以光谱图上的峰值会降低.当Ni-L负载量大于50%时，峰值不降反升，这可能是因为配合物负载量过多导致一部分配合物成为光生电子-空穴的复合位点，吸附其中一部分电子，抑制了光生电子的转移.

2.2 光催化降解甲基橙

2.2.1 Ni-L负载量不同对Ni-L/g-C3N4复合材料光催化降解甲基橙效率的影响

称取50 mg负载量分别为10%、30%、50%、60%、70%的Ni-L/g-C3N4复合材料以及纯g-C3N4作为光催化剂，分别加入50 mL 50 mg·L-1的甲基橙溶液中，搅拌使光催化剂均匀地分散在甲基橙溶液中，在氙灯照射下进行光催化降解实验.间隔30 min进行取样检测，共进行4次取样.用胶头滴管吸取一定量混有光催化剂的甲基橙溶液，对其进行离心，吸取上层清液，测定其吸光度，计算Ni-L负载量不同的条件下复合光催化剂对甲基橙的降解效率K.从图4可以看出不同Ni-L负载量的Ni-L/g-C3N4对甲基橙的降解效率有所不同.Ni-L/g-C3N4复合材料降解甲基橙的效率随着Ni-L负载量的增加呈现先增强后减弱的趋势.当Ni-L少量负载在g-C3N4上时，光生电子-空穴对的分离与迁移变得活跃，从而提高了光催化降解的效率；而过多的负载量会抑制光生电子的迁移，从而降低光催化降解的效率.当Ni-L负载量为50%时，Ni-L/g-C3N4的光催化降解效果最好，在光照120 min时降解效率可达95%左右.

图4 不同负载量的Ni-L/g-C3N4降解效率曲线Fig.4 Curves of degradation efficiency of Ni-L/g-C3N4 with different loading

2.2.2 pH对光催化降解效率的影响

50 mg负载量为50%的复合光催化剂加入50 mL、50 mg·L-1的甲基橙溶液中，搅拌均匀，使光催化剂均匀地分散在甲基橙溶液中.用HNO3和NaOH溶液调节甲基橙溶液的pH分别达到2.0、3.0、6.5、9.0和10.0.在光催化降解过程中每隔30 min取样检测，共进行4次取样，离心取上层清液测定其吸光度，计算降解效率K，结果如图5所示.复合光催化剂在酸性条件下的降解效率要明显高于碱性条件下的降解效率.当pH=2.0时，降解效率在光照60 min时即达到95%左右，在90 min时可达100%，远远超出其他pH条件下的降解效率.这是因为甲基橙在不同的pH条件下具有不同的结构表现形式：甲基橙是阴离子型偶氮染料，在酸性条件下为醌式结构，成为一个含有对位醌式结构的共轭体系，失去了稳定的N===N双键，促使降解反应更容易进行；而在碱性条件下，甲基橙为偶氮式结构，所以降解效率变慢[10].

图5 不同pH值下Ni-L/g-C3N4的降解效率曲线Fig.5 Curves of degradation efficiency of Ni-L/g-C3N4 under different pH values

3 结 论

本文通过水热法合成了Ni配合物Ni-L和Ni-L/g-C3N4复合材料.使用XRD、SEM对样品的结构和形貌进行了表征，借助荧光分光光度计对不同负载量的Ni-L/g-C3N4进行了测试.从荧光光致光谱可知，配合物Ni-L对g-C3N4的光生载流子有明显的抑制作用.在模拟太阳光条件下，探究了不同负载量和不同pH条件下复合光催化剂的光催化降解性能.结果表明：在pH=2.0时，Ni配合物负载量为50%的Ni-L/g-C3N4复合材料对甲基橙具有较好的降解效果，在光照90 min时降解效率可达100%.Ni-L/g-C3N4在光催化降解染料废水处理方面具有潜在的应用前景.