萃取精馏分离环己烷-乙醇共沸体系的模拟

丁忠瀚，李文秀，张 羽，曹 颖，张志刚，张 弢

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

环己烷和乙醇是重要的基础化工原料和有机溶剂，它们的混合物被广泛应用于有机合成和医药等领域[1].常压下环己烷和乙醇会形成二元共沸物(环己烷质量分数为69.5%，共沸点是64.9 ℃)[2]，因此采用普通的精馏方法无法对二者进行有效分离.

目前，针对共沸体系的分离，主要分离方法有加盐萃取精馏[3]、变压精馏[4-5]、共沸精馏[6]和萃取精馏[7]等.加盐萃取精馏虽然能够破坏共沸体系的平衡，但是含盐萃取剂回收困难，并且对设备腐蚀性较大[8]；变压精馏存在设备复杂、成本高等缺点；共沸精馏存在能耗大、共沸剂用量多、且回收困难等缺点；萃取精馏具有分离效率高、操作方便、萃取剂易回收等优点[9-10].萃取精馏最关键步骤是选择高效的萃取剂.近年来，离子液体作为一种新型绿色溶剂，相对于传统萃取剂具有分离效果好、溶剂比小、性质稳定、易回收等优势，逐渐被研究人员所重视[11-14].

离子液体种类繁多，通过实验筛选合适的离子液体作为萃取剂工作量巨大.因此，适宜的模拟计算预测指导萃取剂的筛选尤为重要.COSMO-RS模型是由Klamt等[15-17]在量子化学基础上提出的对真实溶液的流体平衡的模型.Li等[18]通过COSMOthermX软件，筛选离子液体作为萃取剂用于分离乙腈-水共沸物系，研究表明预测结果包括共沸点都与实验保持一致.刘潜等[19]通过实验表明COSMOthermX软件模拟筛选结果与实验结果相吻合，具有较高准确性.

本文采用基于COSMO-RS[15-20]理论的COSMOthermX软件，筛选出对环己烷-乙醇共沸体系有着较好分离效果的适宜离子液体([N14，1，1，1][OAc]).使用Aspen Plus流程模拟软件对该共沸物系进行萃取精馏过程模拟，考察了[N14，1，1，1][OAc]作为环己烷-乙醇共沸物的萃取剂是否具有可行性，确定最佳工艺操作参数，为该二元共沸物的工业分离提供依据.

1 萃取剂的筛选

本文选取20种阳离子和13种阴离子构成了 260 种离子液体数据库，运用基于COSMO-RS理论的COSMOthermX(Version C30_1701)软件，筛选出合适的离子液体用于分离环己烷-乙醇共沸体系.部分筛选结果如表1所示.

表1 部分离子液体筛选结果Table 1 Screening results of partial ionic liquid

由表1可知：当阳离子相同时，醋酸根离子对此共沸物系的选择性远远强于其他几种阴离子，在环己烷和乙醇中的溶解度也强于大部分阴离子；当阴离子相同时，随着阳离子碳链的增加，离子液体对此共沸体系的选择性呈下降趋势，溶解度则呈现逐渐升高趋势.综合溶解度和选择性进行考虑，实验选择[N14，1，1，1][OAc]作为萃取剂.

通过COSMOthermX软件，预测不同浓度下[N14，1，1，1][OAc]对环己烷-乙醇共沸物系的分离效果，并且使用能准确模拟非理想溶液气液相平衡的NRTL方程对数据进行关联，如图1所示(x1、y1分别代表环己烷在液相和气象中的摩尔分数；x3为[NH4，1，1，1][OAc]的摩尔分数).由图1可知：随着[N14，1，1，1][OAc]的加入，共沸物系的共沸点向对角线发生明显偏移.当[N14，1，1，1][OAc]摩尔分数为0.10、0.15时，环己烷-乙醇共沸现象消失.故本研究预测该离子液体可以作为分离环己烷-乙醇共沸物系的萃取剂.关联结果与数据吻合较好，平均相对偏差为2.40%.相关非随机性因素和二元能量参数见表2.

图1 环己烷-乙醇二元气液相平衡图Fig.1 Isobaric VLE data for cyclohexane-ethanol system

表2 相关非随机性因素和二元能量参数Table 2 Related non-random factors and binary energy parameters

2 工艺流程模拟

萃取精馏工艺分离环己烷-乙醇的流程如图2所示.环己烷和乙醇的混合物从萃取精馏塔B1的中部进料，萃取剂[N14，1，1，1][OAc]从塔顶进料.通过萃取精馏分离后，B1塔顶得到高纯度的环己烷，塔底为[N14，1，1，1][OAc]和乙醇的混合物.塔底出料经溶剂回收塔B2后，塔顶得到高纯度的乙醇，塔底获得高纯度离子液体,经换热器控温后返回B1塔，循环使用.

图2 环己烷-乙醇萃取精馏工艺流程Fig.2 Cyclohexane ethanol extractive distillation process

3 精馏塔工艺参数优化

选用Aspen Plus V9.0软件中Radfrac严格精馏模型，物性方法选用NRTL方程.初始模拟条件为：环己烷和乙醇混合物进料流量为1000 kmol/h，其中环己烷摩尔分数为55.5%，进料温度为25 ℃.萃取精馏塔全塔理论塔板数为30块，原料进料位置为第16块板；[N14，1，1，1][OAc]进料位置为第2块板，进料量为142 kmol/h，回流比为0.9，全塔操作压力为1×105Pa.溶剂回收塔全塔理论塔板数为10块，进料位置为第3块板，回流比为1.在此参数基础上，应用内置灵敏度分析工具，探究原料进料位置、溶剂比、全塔理论塔板数和回流比对回收环己烷的摩尔分数和再沸器热负荷的影响，确定最佳参数，要求环己烷、乙醇分离后摩尔分数均在99.97%以上.

3.1 萃取剂进料量的优化

利用灵敏度分析工具探究萃取剂进料量对B1塔顶环己烷摩尔分数和B1塔再沸器热负荷的影响，结果如图3所示.当萃取剂进料量从110 kmol/h上升至140 kmol/h时，环己烷摩尔分数急剧上升；当萃取剂进料量超过140 kmol/h后，环己烷摩尔分数几乎保持不变.在此期间，再沸器热负荷一直呈现增加趋势.综合考虑塔顶产品摩尔分数和能耗，确定萃取剂进料量为140 kmol/h.

图3 萃取剂进料量对分离效果的影响Fig.3 Influence of solvent feed amount on separation effect

3.2 回流比的优化

回流比参数的调节在很大程度上决定塔顶、塔底产品的摩尔分数和能耗的大小.固定其他参数不变，衡量回流比在0.8～1.7之间对环己烷摩尔分数和再沸器热负荷的影响，结果如图4所示.从图4可知：在回流比上升期间，塔顶环己烷摩尔分数先急剧升高后缓慢下降，再沸器热负荷一直呈线性上升趋势.因此选择回流比为0.85，以确保达到最佳分离效果且节省能耗.

图4 回流比对分离效果的影响Fig.4 Influence of reflux ratio on separation effect

3.3 全塔理论塔板数的优化

通过灵敏度分析工具，在其他参数不变的条件下，探究全塔理论塔板数对塔分离能力和再沸器热负荷的影响，结果如图5所示.

图5 全塔理论塔板数对分离效果的影响Fig.5 Influence of theoretical stage number of the whole tower on separation effect

由图5可知：随着全塔理论塔板数的增加，塔顶产品环己烷摩尔分数和再沸器热负荷均呈上升趋势；塔板数超过23块板后，环己烷摩尔分数和再沸器热负荷基本不再变化.综合考虑产品摩尔分数和能耗，全塔理论塔板数定为23块板.

3.4 原料进料位置的优化

通过灵敏度分析工具，在其他参数不变的条件下，探究原料进料位置对塔分离能力和再沸器热负荷的影响，结果如图6所示.

图6 原料进料位置对分离效果的影响Fig.6 Influence of feed stage on separation effect

原料进料位置从第6块理论板下移至第12块理论板期间，塔顶产品摩尔分数先急剧上升后缓慢上升，再沸器热负荷呈相同变化趋势；当超过第12块理论板后，塔顶产品摩尔分数不再发生变化，再沸器热负荷几乎不受影响.故选择第12块板为原料进料位置.

3.5 工艺参数优化结果

通过灵敏度分析工具的优化后，得到分离环己烷-乙醇共沸物的最优工艺参数，见表3.在此最优参数下进行模拟，环己烷的摩尔分数为99.98%，乙醇的摩尔分数为99.98%，再生的萃取剂[N14，1，1，1][OAc]的摩尔分数达到100%.

表3 模拟结果Table 3 Simulation results

4 结 论

本研究使用基于COSMO-RS理论的COSMOthermX软件，选取20种阳离子和13种阴离子构成了260种离子液体数据库，对环己烷和乙醇共沸物系进行选择性和溶解性预测，筛选出[N14，1，1，1][OAc]作为此共沸物系萃取剂.使用Aspen Plus软件，以[N14，1，1，1][OAc]为萃取剂，对环己烷-乙醇共沸体系萃取精馏进行过程模拟，对相关工艺参数进行优化，获得了最佳的工艺参数.在此参数条件下，最终产品环己烷、乙醇的摩尔分数均达到99.98%，证明[N14，1，1，1][OAc]可以作为分离环己烷-乙醇共沸物系的萃取剂.