载镧白云石催化剂对松木催化气化性能的研究

牛永红 ，宋子曌 ，李义科,* ，王文才 ，温建军 ，郑坤灿

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010；3. 内蒙古自治区高效洁净燃烧重点实验室，内蒙古 包头 014030）

针对生物质常规气化出现的低氢产量，低热值等问题，很多学者进行了矿石催化剂来促进气化制氢的研究[1-3]，然而天然矿石类催化剂存在不耐高温、催化活性低等问题，不仅恶化炉内环境，还造成催化剂的浪费[4]。因此在进行生物质催化气化实验研究时大多数学者采用添加催化剂助剂的方法对天然矿石催化剂进行改性来增强催化效果[5,6]。

在众多金属助剂中发现稀土元素La 作为催化剂助剂可以改善催化剂稳定性和积炭问题，在促进催化效果的同时减少了催化剂失活。Lu 等[7]在Ni 基催化剂上负载少量的Fe、La 等金属元素发现加入La 助剂可促进NiO 纳米粒子的分散，与Ni 的协同作用不仅增强了催化剂的活性还增加了催化剂的循环使用次数。Musso 等[8-10]通过共沉淀法制备了以La-Zr 为载体的催化剂，发现由于La 的存在，促进了CO 转化和WGS 反应，催化剂的活性明显增强。催化剂积炭一直是影响催化活性的主要原因。Lucrédio 等[11-13]在镍基催化剂中加入助剂La 发现镧的氧化物在高温下可与催化剂表面碳物质反应，从而抑制了积炭的形成，有效的减缓了积炭问题。

虽然目前关于载La 催化剂研究相对较多，但有关La 改性白云石研制新型复合催化剂，对生物质催化气化及重整反应研究的较少，尚未有明确的制备工艺并对其性能进行研究。本研究以La(NO3)3为助剂，采用浸渍法对白云石进行改性研制了La/Dol 催化剂，研究了其对生物质催化气化重整的影响，为生物质气化新型改性白云石催化剂的研制提供参考依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

生物质原料为松木棒，松木棒的直径为(10 ± 2) mm，长度(25 ± 2) mm，元素分析和工业分析见表1。

表 1 松木棒元素分析及工业分析Table 1 Element analysis and industrial analysis of pine rod particles

1.2 催化剂制备

膨润土（蒙脱石主要成分）特殊的晶胞结构使得存在层状结构中的某些阳离子易与其他阳离子交换，因此，膨润土具有很好地离子交换性，膨润土良好的吸湿性、膨胀性及稳定性，使它成为良好的黏结剂和载体。白云石的催化活性仅次于镍基催化剂，但价格低廉，具有潜在的经济价值[14,15]。

本研究采用膨润土为载体，以白云石为主要活性组分，采用浸渍法负载硝酸镧制备一定载La 量的La/Dol 新型复合催化剂，并进行生物质气化重整实验，研究其催化性能。具体制作分预处理、浸渍负载、造粒三个环节。

（1）预处理：将适量的白云石用球磨机破碎、研磨，筛分至100 目；置于立式加热炉中，氮气氛围中，950 ℃煅烧3 h，煅烧结束后，在炉内冷却至室温，取出密封保存。

（2）浸渍负载：将适量的La(NO3)3·6H2O 配置成0.5 mol/L La(NO3)3的无水乙醇溶液，将经过预干燥的白云石按照一定质量比例与硝酸镧溶液混合，静置12 h；在干燥箱内105 ℃干燥12 h 后将催化剂置于立式加热炉中氮气气氛950 ℃煅烧3 h，制备出La 质量分数为0、2%、4%、6%、8%的样品；分别标号为0-La/Dol、2-La/Dol、4-La/Dol、6-La/Dol、8-La/Dol，其中，数字代表了质量分数，用密封袋密封保存备用。

（3）造粒：将改性后的催化剂粉末，与钙基膨润土按照质量比为2∶1 比例混合均匀，加入一定量的硅酸钠黏合剂，搅拌均匀造粒，粒径(10 ± 2) mm，室温风干；将风干后的催化剂颗粒置于立式加热炉内以950 ℃煅烧3 h 并冷却至室温，密封保存。

1.3 实验装置

实验采用自制的两段式固定床反应器装置，示意图见图1。主要包括：高温水蒸气发生系统、催化重整炉、气化反应炉、温控及电控系统、焦油吸收系统、气化气收集及净化系统。

图 1 实验系统装置示意图Figure 1 Schematic diagram of the experimental system

1.4 实验过程

实验前将氮气通入实验系统，排出系统内空气以保证实验环境为惰性氛围，并对实验系统进行气密性检测。

设定蒸汽发生装置温度为400 ℃，将气化炉温度升温至工作测点（700、750、800、850、900 ℃），重整炉温度设定为750 ℃。实验温度设定完成后三炉同步升温，待温度达到设定值时，打开水泵，在实验过程中持续的通入氮气以保证系统内一直处于正压环境。

分别称取 10 g 松木棒放入气化炉内，5 g 催化剂放入重整炉内进行气化重整反应，待产气稳定后用集气袋收集气体。集气完成关闭水泵，多余的气化气冷却净化后燃烧处理，待实验炉冷却至室温后取出炉内催化剂并用密封袋封存。每组实验取三个平行样进行测定，取平均值作为该工况的测试结果。

产气组分通过美国Agilent 7890B 气相色谱仪对燃气样品进行组分分析。利用氢火焰离子化检测器（FID）分析C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6等有机气体，利用热导检测器（TCD）分析CH4和H2、CO、CO2等无机气体。

实验所得液相产物通过德国Bruker TENSORⅡ型傅里叶变换红外光谱仪进行扫描测试分析，波数为4000-400 cm-1，其分辨率为0.5 cm-1。

2 载La 催化剂的表征

2.1 催化剂表征

SEM 测定采用美国QUANTA 400 系列环境扫描电子显微镜对催化剂表面结构、形貌进行分析，分辨率为30 kV 下3.5 nm、3 kV 下15 nm，放大倍数6-1×106。扫描前需采用ZL-II 离子溅射仪对样品进行喷金处理，目的是增加其导电性。

比表面积和孔径分布（BET/BJH）测定，采用日本MicrotracBEL 公司生产的BELSORP-max 型全自动三站比表面和孔隙分布仪对催化剂比表面积和孔隙进行了N2吸附-脱附测试。催化剂先经过300 ℃脱气处理，然后在-196 ℃，液氮环境中进行N2吸附测定

X 射线衍射（XRD）测定，采用德国Bruker D8 Advance X 射线衍射仪对实验前后的催化剂进行催化剂组分内部分子结构等进行表征分析，扫描速率3.5（°）/min，扫描20°-90°。通过与PDF-2004 数据卡比较进行相识别。

2.2 La/Dol 催化剂扫描电镜分析

图2（a）-（d）为不同载La 量（2-La/Dol-8-La/Dol）的La/Dol 新型复合催化剂SEM 形貌。可以看出，经煅烧后La/Dol 催化剂出现分散片状结构，由致密变得疏松，增大了比表面积。载La 的催化剂颗粒附聚的程度较小，表明La 助剂同时充当了间隔物作用，防止了催化剂颗粒的聚集，并因此增加了催化剂表面金属的分散[13]。

图 2 不同负载量的白云石催化剂SEM 照片Figure 2 SEM images of dolomite catalysts with different loadings

从图中可以看出，La 元素均匀分布在白云石表面，增加了催化活性位点。蓬松多孔的结构有利于CaO 活性组分与CO2接触，促进 CO2的吸收，同时也有利于焦油分子的进入，促进其转化[4]。与XRD 分析结果一致。

2.3 La/Dol 催化剂XRD 分析

图3 的XRD 谱图显示了负载La 前煅烧白云石（0-La/Dol）和载La 量为2%的2-La/Dol 复合催化剂成分的变化。使用Jade 6 版本对结果进行分析。从图中可以看出，经煅烧后的白云石催化剂主要物相为MgO 和Ca(OH)2，其中，位于42.875°的MgO (200)面、62.237°的MgO (200)面及位于34.063°的Ca(OH)2(101)面的衍射峰尖锐而强烈为催化剂的主要衍射峰，图中并未看到白云石CaMg(CO3)2的特征衍射峰，原因是在950 ℃高温煅烧下CaMg(CO3)2已经分解生成CaO 和MaO，分析图中含有少量Ca(OH)2的原因是在制备测试过程中保存不当催化剂与空气中的水气接触发生潮解。

图 3 负载2%的La(NO3)3 前后催化剂XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of catalysts before and after loading 2% La(NO3)3

从2-La/Dol 复合催化剂的XRD 谱图可以看出，在39.471°、52.193°位置出现额外峰值。在白云石改性煅烧制备过程中，硝酸镧会发生分解产生氧化镧，通过PDF-2004 卡片检索，衍射峰与标准卡片22-0700 对应，确定该特征峰对应的是氧化镧，该结果表明负载在煅烧白云石上的硝酸镧经高温煅烧后生成氧化镧，并未与白云石内物相结合形成其他新的物质。在54.334°、62.638°处的La2O3衍射峰覆盖了白云石特征峰，且受其影响La2O3的衍射峰有所偏离。

图4 为不同载La 量的La/Dol 复合催化剂的XRD 谱图。从图中看出La 改性后，2-La/Dol-8-La/Dol 催化剂白云石的衍射峰都十分明显，其主要物相仍为MgO 和Ca(OH)2，La2O3衍射峰的强度与催化剂中La2O3含量成正比。La2O3的衍射峰(39.471°处)峰值较低，是由于在低促进剂负载下，La2O3很好地分散在载体表面上，分散性较大，在XRD 上看不到明显衍射峰。

图 4 负载不同La 含量的催化剂 XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of catalysts with different La contents

2.4 白云石催化剂孔结构分析

分别对天然白云石、950 ℃煅烧白云石及使用前的La/Dol 复合催化剂进行BET 表征对比分析。图5 为煅烧前后白云石等温吸附-脱附曲线，从图中滞后环的类型可以看出白云石等温吸附-脱附曲线属于Ⅱ型曲线即非多孔性金属材料吸附曲线。

图 5 白云石催化剂等温吸附-脱附曲线Figure 5 Dolomite catalyst isothermal adsorption desorption curve

图5(a)曲线无明显的滞后环，曲线在较低吸附压力下迅速上升说明天然白云石孔道较少，相较之下，图5(b)曲线滞后环较为明显，说明煅烧有助于白云石开孔，改变了白云石的孔道结构，与SEM 观察结果相对应。

由表2 数据分析可知，天然白云石的平均孔径为22.4 nm，属于中孔（2-50 nm）孔径，经950 ℃煅烧之后的天然白云石比表面积、孔容积、孔径均有增加，由此说明煅烧后的白云石拥有较发达的孔隙、较高比表面积和最大孔容。白云石经过La(NO3)3无水乙醇溶液浸渍后，由于La(NO3)3占据孔位使得比表面积、孔容下降。但从表中看到La(NO3)3负载量的变化对比表面积的影响不大，变化浮动在4.0-5.0 m2/g。

表 2 催化剂的孔结构Table 2 Pore structure properties of catalysts

3 松木催化气化实验分析

生物质与高温蒸汽发生的气化反应主要包括以下几个过程：

生物质材料的干燥过程：

反应（1）-（8）、（10）、（12）为吸热反应，可见温度对气化重整反应过程影响较大。

3.1 有无负载La 元素对气体积分数的影响

图6 为不添加La 的催化剂催化生物质气化规律图，随温度升高H2体积分数总体呈上升趋势，900 ℃时达到最高。温度低于800 ℃时，放热反应占主导，促进水蒸气还原反应、干重整反应正向进行，消耗CO2有利于H2和CO 的生成；800 ℃时H2体积分数达到小高峰，随温度的进一步升高，放热反应受到抑制，使得H2体积分数下降。

图 6 天然白云石催化气体产物随气化温度的变化规律Figure 6 Variation of catalytic gas products of natural dolomite with gasification temperature

此外白云石中含有大量的MgO 和CaO 使得大分子脂肪结构和环状烷烃结构末端π 电子体系重新排布，键的断裂产生氢自由基形成H2，促进反应进行[16]。

图7 为2-La/Dol 催化剂作用下的气体组分随温度变化的关系图。与图6 对比可以看出La 元素的加入，提高了催化活性，H2体积分数明显增加，2-La/Dol 催化时H2体积分数的最大值（41.72%）与由0-La/Dol 催化时（28.51%）相比增加了13.21%。是因为反应（5）、（7）、（10）均是吸热反应，气化温度升高有利于H2的产生。温度低于800 ℃时，随着气化反应的持续进行，CO 分压逐渐增大使得反应朝着逆反应方向进行，CO 减少，CO2增多。此时La/Dol 催化剂中的存在的La3+具有氧化性，La3+与CO 反应，也会导致CO 含量降低、CO2含量提高[16]。当温度高于800 ℃以后，随着反应（7）、（8）正向进行CO、CO2体积分数增加，而在两个反应中由于化学反应平衡常数不同使得CO 的变化要高于CO2，添加助剂La 后反应结果显示随着反应温度的升高CH4逐渐减少，原因是烃类参与的反应为吸热反应，温度越高，碳氢化合物与高温蒸汽的重整反应越激烈[17]。催化剂中的La 可以作为促进剂加强了白云石中CaO、MgO 对CO2的吸收，减少积炭的形成，结合H2变化趋势说明催化剂的添加能有效的提高氢气产量，促进焦油重整，并减缓催化剂的积炭问题。

图 7 2-La/Dol 催化作用下气体组分随气化温度变化规律Figure 7 Gas composition over 2-La/Dol catalysis at different temperatures

由于反应（11）为放热反应，温度升高抑制了CH4生成，CH4体积分数总体趋势随温度升高逐渐下降，在800 ℃最低，原因是甲烷重整反应为放热反应，当温度升高时高温使得重整反应逆向进行，沉积在催化剂表面的碳与H2发生的甲烷化反应也是CH4增加的原因之一，反应（12）为吸热反应高温利于反应正向进行，消耗H2生成CH4。

3.2 催化剂负载量对气化气体积分数的影响

图8 为气化温度在700-900 ℃，重整温度为750 ℃时，催化剂不同负载量对气化气体积分数的影响，从图中看出随着负载量的增加，H2的体积分数从36.49%下降至30.40%，减少了6.09%；CO、CH4体积分数随负载量的增加先降低后增加，CO2随负载量的增加则与之相反；重整过程中在低温状态下（500-700 K）有机产物在H2和催化剂的作用下，发生加氢裂解反应生成小分子化合物[18]，故而H2体积分数下降，CH4体积分数上升。

随着La 负载量的增加，CO 体积分数明显增多，这是因为随着反应的进行，催化剂表面积炭增多，同时CO2随温度升高含量下降归因于以下两个反应式[19]：

图 8 800 ℃气体组分随负载量变化趋势Figure 8 Variation trend of gas composition with La loading at 800℃

图 9 气化产物焦油的FT-IR 谱图（800 ℃）Figure 9 FT-IR spectra of tars from 0-La/Dol （a）and 2-La/Dol（b）catalytic gasification at 800℃

存在于催化剂中的碳酸盐（La2O2CO3）与表面的积炭发生使得CO 增加，同时也可以减缓催化剂的积炭问题。

各气体组分出现该变化的另一原因是由于稀土元素具有两个s 电子，一个d 电子，它在反应过程中易失去f 电子形成La3+，此时稀土元素所表现的特征是4f 电子不对称导致顺磁性催化作用,但由于La 较其他元素的抗磁性较强[16]，当催化剂中La 元素增多时，抗磁性也相应增加，从而影响到催化剂的催化效应，重整效果随之下降，故而选择2-La/Dol 作为后续实验催化剂。

3.3 2-La/Dol 催化剂对液相产物的影响

图9 为有无载La 白云石催化剂条件下气化产物焦油的FT-IR 谱图。由图9 可知，经2-La/Dol催化后焦油产物的吸光度峰值整体明显低于经0-La/Dol 催化后的焦油产物的吸光度，说明当焦油经过2-La/Dol 催化剂催化重整后，液相焦油产物含量明显减少，此外其官能团也发生了变化，官能团数目减少。主要体现在：3200-3400 cm-1的酚（或醇）O-H 强而宽的伸缩振动吸收峰，此峰主要的影响因素在于分子间及分子内间氢键的连接程度[20]，在图中可看出相较于0-La/Dol 催化剂催化，2-La/Dol 催化剂催化重整后此伸缩振动峰明显减小，说明此处氢键断裂，焦油中的酚，醇类化合物减少。1250-1110 cm-1对应的C-O-C 键的伸缩振动峰，此区段对应于酯，芳香酸酯，饱和脂肪酯醚类化合物，说明经2-La/Dol 催化剂催化重整后，焦油中的芳香类和脂肪类化合物经过二次裂解减少。从图中还可以看出，C=C、=C-H、O-H 等伸缩振动峰均出现减弱的现象，说明稀土元素La 可以促进焦油的二次裂解和重整反应，使得焦油中部分难以分解的物质得以分解[21]，产生更多的气体，氧元素由稀土元素La 吸收形成不易分解的化合物；含氧化合物的减少，有利于提高生物质焦油品质[22]。图10 为改变2-La/Dol 催化剂使用次数时气化焦油随之变化的FT-IR 谱图。

图 10 气化产物焦油的FT-IR 谱图（800 ℃）Figure 10 FT-IR spectra of gasification tars using recycled 2-La/Dol catalyst

生物质热气化温度为 800 ℃，重整温度为750 ℃时添加2-La/Dol 催化剂对气化气进行重整，对催化剂进行重复利用，研究催化剂重复使用对生物质焦油官能团变化规律。由图10 可知，随着催化剂使用次数的增多，峰数增多，波峰逐渐向低频段移动。1280-1150 cm-1的酚C-OH 伸缩振动峰吸光度随着使用次数的增加而增加，该振动峰是由于酚分子中的芳环π 电子和C-O 基团中的O 原子孤对电子共轭形成振动[20]。同时850-700 cm-1对应的苯环=C-H 弯曲振动峰，烯烃=C-H 弯曲振动峰，萘、蒽、菲及其取代物=C-H弯曲振动峰的吸光度随使用次数的增加而增加，这说明随着使用次数的增加2-La/Dol 催化剂对焦油的二次裂解能力下降，使得大分子化合物不能很好的裂解，可能原因为随催化剂使用次数的增多，催化剂中部分La2O3被还原成La 从而使催化性能下降，另外，由于催化性能下降导致焦油中多环芳烃无法分解最终形成积炭，覆盖在催化剂表面，使得催化剂与焦油接触面积减少，影响其对焦油的二次裂解，使催化剂性能再次下降。

3.4 2-La/Dol 抗积炭能力分析

图11 为2-La/Dol 使用后的XRD 谱图。由图11可知，2-La/Dol 催化剂使用后出现积炭以及金属碳酸盐化合物，出现该变化的原因可以方程式（13），（15）-（16）解释：

另外从图中还得知，反应后的催化剂中仍含有少量的La2O3，这是由于La2O2CO3与积炭发生还原反应而La2O3被还原出来。

图 11 2-La/Dol 催化剂反应后XRD 谱图Figure 11 XRD patterns of 2-La/Dol catalyst after reaction

图12 为积炭量随着2-La/Dol 催化剂重复使用次数增加的变化规律。由图12 可知，随着使用次数的增加，催化剂表面积炭含量有所下降，说明2-La/Dol 催化剂有较好的抗积炭性能，经过改性后的催化剂提高了催化剂使用寿命，可以重复利用。此结果与图XRD 结果相对应。

图 12 积炭量随催化剂使用次数的变化Figure 12 Variation of carbon deposition with catalyst usage times

4 结 论

对天然白云石进行950 ℃煅烧预处理后表面变得疏松，孔径增大，增大了比表面积，使得助剂可以更好地负载在其表面。La 的存在加强了白云石中CaO、MgO 对CO2的吸收。存在于催化剂中的碳酸盐（La2O2CO3）与表面的积炭发生反应，起到了减缓催化剂积炭的作用，提高了催化剂活性。为新型廉价高效改性白云石复合催化剂的研制提供参考依据。

实验条件下，载La 量为2%时，催化重整效果较好。随着载La 负载量从2%增加到8%，H2的体积分数从36.49%下降至30.40%。少量的La（2%）及气化气中得CO 促进了WGS 正向进行，提高了产氢率。

助剂La 对白云石改性后，促进了焦油的二次裂解，焦油含量明显减少，焦油官能团减少，此外随着2-La/Dol 催化剂的重复使用次数的增加，催化性能稍有下降，积炭量增加不明显，证明2-La/Dol 催化剂具有良好的抗积炭性能。