褐煤基多孔炭/CoNi2S4 复合材料的制备及电容特性研究

朱俊生 ，丁晓波 ，曹景沛 ，张双全 ，岳晓明 ，胡光洲

（中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116）

超级电容器具有充放电速率快、功率密度高等特点，可分为双电层电容器和赝电容器[1]，其中，赝电容器比双电层电容器的比电容更高，主要是因为赝电容器在充放电过程中会发生一系列氧化还原反应[2]。然而，赝电容电极材料导电性不好并且充放电过程中会产生较大的体积变化，因此，影响其循环性能和倍率性能。将赝电容材料与炭材料复合，能有效提高材料的导电性并抑制其在充放电过程中的体积变化，进而提高材料的比电容和倍率性能[3]。

CoNi2S4是一种二元金属硫化物赝电容电极材料[4]，相对于单金属化合物，二元金属硫化物可以发生更多氧化还原反应，使得充放电速率更快且比电容更高[5]。此外，硫化物比氧化物的导电性更好，主要是由于硫原子的电负性比氧原子更低，晶体中硫原子可以形成更加灵活的晶体结构，带来更丰富的电极反应[6]。但是丰富的电极反应会产生更大的体积变化，降低CoNi2S4的循环性能。常见的解决方法是将CoNi2S4与炭材料复合。例如，Yang 等[7]使用碳布作为集流体，采用两步水热合成制备CoNi2S4//CC 电极，在1 A/g 电流密度下，使用6 mol/L KOH 溶液做电解液时，比电容量高达1872 F/g。Du 等[8]用水热法合成CoNi2S4，并将CoNi2S4与石墨烯悬浮液超声搅拌后干燥制得具有较高比电容的CoNi2S4/石墨烯复合材料。上述研究表明，将CoNi2S4与炭材料复合，能有效提高材料的比电容和循环性能。然而，目前仍需进一步扩宽该复合材料的制备方法，需要进一步拓宽复合材料中炭材料的种类，找寻更加廉价、易得的炭材料。

中国褐煤储量丰富，但受其煤化程度的影响，褐煤的孔隙率较高且孔径较大，并且褐煤具有含水量高、发热量低等特点，导致其应用程度较低[9,10]。因此，将褐煤转化为高价值炭材料对于褐煤的使用发展具有重要意义。褐煤制备电极炭材料是一种很有前景的发展方向[11-16]。例如，Wu 等[11]使用胜利褐煤为原料使用水热炭化后再用KOH 化学活化制备多孔炭，使用6 mol/L KOH 为电解液、在40 mA/g的电流密度下测得比电容为295 F/g，在10 A/g 的高电流密度下的比电容仍有210 F/g。Xing 等[12]以马来西亚褐煤作为原料，将褐煤破碎后按照碱煤比为4∶1 与KOH 混合并活化制得煤基活性炭。该活性炭在50 mA/g 的电流密度下，使用3 mol/L KOH 电解液时测得比电容为355 F/g。

目前，上述褐煤基多孔炭的制备方法仍可以进一步简化，并且将褐煤基多孔炭与CoNi2S4复合，制备复合材料、研究其电容特性仍鲜有报道。本研究首先使用KOH 溶液搅拌浸渍宝清褐煤，将浸渍所得萃取物进行活化制得煤基多孔炭，然后采用水热合成制备煤基多孔炭/CoNi2S4，并利用SEM、TEM、XRD、XPS 等测试方法对复合材料进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

实验所用煤样为宝清褐煤，煤的工业分析和元素分析见表1。主要试剂如下：KOH（AR.，天津市大茂化学试剂厂），HCl（37%，西陇科学有限公 司），CoCl2·6H2O（AR.，国 药 试 剂），Ni(NO3)2·6H2O（AR.，上海展云化工有限公司），尿素（AR.，西陇化工股份有限公司），NH4F（AR.，西陇化工股份有限公司），Na2S·9H2O（AR.，天津市大茂化学试剂厂）。

表 1 宝清褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Baoqing lignite

1.2 褐煤基多孔炭的制备

取10 g KOH 溶于100 mL 去离子水，加入5 g宝清褐煤，室温下磁力搅拌24 h，将混合液离心分离10 min，取上清液烘干后研磨至粉末状。将粉末状褐煤提取物置于瓷舟中，在N2的保护下，在800 ℃下活化1 h，实验过程中的升温速率为25 ℃/min，气体流量为400 mL/min。将制备的多孔炭用稀HCl 溶液和去离子水多次清洗后60 ℃干燥12 h，研磨粉碎后得到褐煤基多孔炭（PC）。

1.3 褐煤基多孔炭/CoNi2S4 的制备

分别称取0.475 g CoCl2·6H2O、1.163 g Ni(NO3)2·6H2O、1.8 g 尿素和0.445 g NH4F 加入65 mL 去离子水，搅拌溶解得到浅粉色溶液后加入0.06 g PC 超声搅拌至溶液均匀。将溶液转移至85 mL水热釜内胆中，将水热釜放在烘箱中，120 ℃反应6 h，冷却后抽滤、多次水洗后60 ℃干燥12 h 得到前驱体。

称取0.6 g Na2S·9H2O 搅拌溶于65 mL 去离子水，再向溶液中加入0.06 g 前驱体，将水热釜放在烘箱中180 ℃反应12 h，冷却后抽滤、多次水洗后60 ℃干燥12 h 得到褐煤基多孔炭/CoNi2S4复合材料（PC/CoNi2S4-6）。

为了探究不同多孔炭比例对复合材料电容性能的影响，将第一步水热合成中PC 的添加量分别改变为0.02、0.04 和0.08 g。将不同褐煤基多孔炭添加量的复合材料称为PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-8。为了对比，制备不含褐煤基多孔炭的CoNi2S4材料。

1.4 材料的表征

采用美国FEI 公司制造的Quanta250 型扫描电子显微镜（SEM）观测材料表面形貌，采用美国Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型XPS 分析煤基多孔炭/CoNi2S4复合材料表面元素。采用德国布鲁克公司制造的D8 ADVANCE 型X 射线衍射分析仪（XRD）对材料的晶型和结构进行测试分析。使用德国Elementar 元素分析仪估算复合材料中褐煤基多孔炭的含量。

1.5 电极的制备与电化学性能测试

按质量比8∶1∶1 称取电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）混合均匀涂覆在10 cm × 1 cm 泡沫镍的一端（1 cm × 1 cm），压成片状，60 ℃干燥12 h 制得电极。电解液为6 mol/L KOH 溶液。对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl 电极。

采用上海辰华仪器有限公司制造的CHI604E型电化学工作站对电极进行循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）等电化学性能测试。采用新威电池测试仪进行恒流充放电（GCD）测试。

比电容的计算公式为：

式中，C 为电极材料的比电容量（F/g），I 为放电电流（A），Δt 为放电时间（s），ΔV 为放电过程中的电压变化（V），m 为电极中活性物质的质量（g）。

2 结果与讨论

图1 为PC/CoNi2S4-6 的XRD 谱图。由图1 可知，PC/CoNi2S4-6 材料的特征峰(311)、(400)、(511)和(440)等峰均对应着立方晶系的CoNi2S4(JCPDS 卡片号24-0334)，说明通过水热法成功制备出CoNi2S4材料[17]。此外，在图1 中无其他明显杂峰出现，说明在制备过程中没有CoS 和NiS 等物质的生成。

图2（a）为PC/CoNi2S4-6 的XPS 谱图，在图2中可以观测到Co、Ni、S、C、O 等元素的存在，其中，检测到的C 1s（284.8 eV）、O 1s（531.5 eV）都来源于煤基多孔炭。

图 1 PC/CoNi2S4-6 的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of PC/CoNi2S4-6

图 2 PC/ CoNi2S4-6 的XPS 谱图Figure 2 XPS spectra of PC/ CoNi2S4-6

由图2（b）可知，S 2p 轨道中有典型的金属-硫键（163.0 eV），在186.6 eV 处有一个强峰，主要归因于硫酸盐中氧化态较高的硫（S2.5+），这也说明了在PC/CoNi2S4-6 复合材料中的硫元素存在不同的氧 化 态[18]。在 图2（c）中 有 两 个 卫 星 峰（861.2、879.9 eV），853.2 和873.6 eV 附近的结合能与Ni2+相关，856.3 和874.8 eV 附近的结合能与Ni3+相关，这些峰表明PC/CoNi2S4-6 复合材料中的Ni 元素是以Ni2+和Ni3+两种氧化态存在[19]。图2（d）为Co 的分峰拟合谱图，图中的两个卫星峰（785.9、802.6 eV），分别归因于Co 2p3/2和Co 2p1/2。在781.7 eV（Co 2p3/2）和797.6 eV（Co 2p1/2）的双峰对应于Co2+。777.8 eV（Co 2p3/2）处的峰对应于Co3+。这些结果也说明复合材料中Co 元素的存在形态主要就是Co2+和Co3+[20]。

图3 为PC 和PC/CoNi2S4-6 的SEM 照 片。由图3(a)可知，PC 呈多孔块状，由图3（b）可知，复合材料中CoNi2S4颗粒的尺寸为1-3 μm，并且PC 的大部分表面都被CoNi2S4颗粒包覆，这种复合结构有利于抑制充放电过程中CoNi2S4颗粒的体积变化。利用元素分析估算复合材料中煤基多孔炭的含量，结果表明，PC/CoNi2S4-6 中煤基多孔炭的质量分数约为37%。

图 3 PC 和PC/CoNi2S4-6 的SEM 照片Figure 3 SEM images of PC and PC/CoNi2S4-6

图4 为不同材料在10 mV/s 扫描速率下的CV曲线，可以观察到有一系列明显的氧化还原峰，对应着以下反应[4]：

由图4 可知，PC/CoNi2S4-6 的CV 曲线的氧化还原峰更加明显，这主要是因为多孔炭材料对CoNi2S4产生支撑效果，而且多孔炭材料的加入也会降低材料的电阻，更加有利于电荷和离子转移，使氧化还原反应的速率提升。

图5 为PC/CoNi2S4-6 的循环伏安（CV）曲线图。随着扫描速率的增加，氧化还原峰变得不太明显，因为在低扫描速率下，电解质可以有充分的时间和电极中的CoNi2S4发生反应，因此，在低扫描速率下的CV 曲线中的氧化还原峰会更明显。

图 5 PC/CoNi2S4-6 的循环伏安曲线Figure 5 CV curves of PC/CoNi2S4-6

随着扫描速率的增加，电解质无法与电极材料充分发生氧化还原反应，这一方面会导致CV 曲线中的氧化还原峰不明显，更加接近双电层电容器的CV 曲线；另一方面会导致比电容降低[18]。

图6 为不同材料的恒流充放电（GCD）曲线。由图6 可知，PC/CoNi2S4-6 的GCD 曲线电压平台更加明显，这是因为通过炭材料的加入可以使CoNi2S4材料的氧化还原反应更加充分，这与图4显示的结果一致。

图 6 CoNi2S4（a）、PC/CoNi2S4-2（b）、PC/CoNi2S4-4（c）、PC/CoNi2S4-6（d）和PC/CoNi2S4-8（e）在不同电流密度下的GCD 曲线图；CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6、PC/CoNi2S4-8 的倍率性能图（f）Figure 6 GCD curves of CoNi2S4 (a) , PC/CoNi2S4-2 (b), PC/CoNi2S4-4 (c), PC/CoNi2S4-6 (d) and PC/CoNi2S4-8 (e) at various current densities; Specific capacitances of CoNi2S4, PC/CoNi2S4-2, PC/CoNi2S4-4, PC/CoNi2S4-6, PC/CoNi2S4-8 at various current densities (f)

图6（f）为CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的倍率性能图。从图中可以看出，在所有电极材料中，PC/CoNi2S4-6具有最好的倍率性能，而碳添加量过高或过低都不利于复合材料比电容的提升，这一现象与文献中的报道一致[8]。从图中还可以看出，在4、6、8和10 A/g 的电流密度下，PC/CoNi2S4-6的比电容量分别为1318.2、1297.1、1260 和1244.1 F/g，电流密度在从4 A/g 提高到10 A/g，复合材料的比电容仅下降到原来的94.38%，说明PC/CoNi2S4-6 的倍率性能优异，随着电流密度的增加比电容量下降幅度较小。

图7(a)为CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的 能 奎 斯 特 图，图7(b)为相应的拟合等效电路图，图中Rs表示欧姆电阻，Rct表示电化学反应电阻，CPE 表示双电层电容，Cp表示氧化还原过程中的赝电容[8]。

图 7 (a) CoNi2S4、PC/CoNi2S4-2、PC/CoNi2S4-4、PC/CoNi2S4-6 和PC/CoNi2S4-8 的能奎斯特图；(b) 等效电路图及拟合结果Figure 7 (a) Nyquist plots of CoNi2S4, PC/CoNi2S4-2,PC/CoNi2S4-4, PC/CoNi2S4-6, PC/CoNi2S4-8; (b) theequivalent circuit and kinetic parameters

根据拟合结果可以看出，PC/CoNi2S4-6 复合材料具有最小的Rct值（0.56 Ω）和较小的Rs值，说明PC/CoNi2S4-6 复合材料具有最小的电荷转移电阻，可见将PC 加入PC/CoNi2S4-6 可以大幅度降低充放电过程中的电阻、提高复合材料的导电性，因此，提高了其倍率性能。

图8 为PC/CoNi2S4-6 的循环性能。从连续10 次的GCD 曲线图可以看出，PC/CoNi2S4-6 具有良好的充放电循环稳定性。在4000 次充放电循环后PC/CoNi2S4-6 的电容保持率为80.9%。说明多孔炭的加入为CoNi2S4提供支撑作用，可以有效抑制CoNi2S4在氧化还原反应过程中的体积变化，有效提升CoNi2S4的循环性能。

图 8 PC/CoNi2S4-6 在4 A/g 电流密度下的循环性能图，插图为PC/CoNi2S4-6 连续10 次循环充放电的GCD 曲线Figure 8 Cycling performance of PC/CoNi2S4-6 at a current density of 4 A/g, the insert shows the GCD curves of PC/CoNi2S4-6 for 10 consecutive cycles

3 结 论

以宝清褐煤为原料，采用碱液萃取并在800 ℃的温度下活化1 h 后得到褐煤基多孔炭，再用水热合成法将褐煤基多孔炭与CoNi2S4复合，制得复合电极材料。研究表明，当多孔炭添加量过高或过低时都不利于复合材料比电容的提升，当褐煤基多孔炭的添加量为37%时，复合材料在4 A/g 的电流密度下的比电容为1318.2 F/g，在4000 次充放电循环后电容保持率为80.9%。电化学交流阻抗结果表明多孔炭的加入可以有效降低CoNi2S4的内阻，提升CoNi2S4的电化学性能。