镍钴助催化剂对环烷酸钼催化煤沥青悬浮床加氢反应活性的影响

吴孟德 ，李广慈 ，李明时 ，李学兵 ，庄庆发 ，陈 松

（1. 常州大学石油化工学院, 江苏 常州 213164；2. 中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 山东 青岛 266101）

煤沥青常温下为黑色固体、无固定熔点，是煤焦油通过蒸馏提取出轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油等馏分后的残渣，主要由多环芳烃组成[1]。具有碳含量高、来源广泛、价格便宜、易石墨化等特点。煤沥青占煤焦油的50%-60%，根据软化点可以分为：软沥青（软化点30-75 ℃）、中温沥青（软化点75-95 ℃）、硬沥青（软化点95-120 ℃）。目前，煤沥青改质技术有：氧化热聚法、加热聚合法、加压热聚处理法、C-T 法（Cherry-T 法）、减压热聚法等[2-5]。煤沥青自身固有的复杂性阻碍了对其结构的充分鉴别，较为常用的鉴别方法是：先采取溶剂萃取来分离其内部组分，再分别测定各个挥发组分和相应官能团[6,7]。当前，煤沥青在固-液共炼生产液体燃料方面研究很少，因此对这一方面的研究具有广阔的开发空间。

悬浮床加氢技术，采用分散型油溶性催化剂，其多为一次性催化剂[8]，具有催化剂失活率低、加氢效果高、产品结焦量小、液体收率高等优点[9]。悬浮床加氢技术按照原料不同分为：煤直接液化技术、重油加氢技术、渣油加氢技术、煤-油共炼技术等。常规的悬浮床加氢供氢溶剂有：四氢萘、十氢萘、烷烃油、杂酚油等[10,11]。悬浮床煤-油共炼技术通过将固体煤与供氢溶剂一起加入反应器，同时进行反应，所得产品油的质量，优于煤直接液化技术和渣油加氢技术所得产品油的质量，固体原料、供氢溶剂之间存在协同效应。该技术具有生产效率高、油品好、收率高、成本低等优点[12]。在煤-油共炼过程中，溶剂起到分散固体颗粒、供氢和传递转移活性氢、分散自由基的作用，固体原料充当吸附剂，脱除溶剂中的重金属，防止催化剂中毒、失活，同时固体原料也可作为焦粒的沉积载体，抑制焦炭生成[13-15]。

本研究的催化过程，本质上是一种悬浮床固-液共炼技术，类似于悬浮床煤-油共炼技术，它们的催化体系相同。本实验合成了五种均相催化剂：环烷酸钼、环烷酸镍、异辛酸镍、环烷酸钴、异辛酸钴，用于陕西神木中温煤沥青的加氢催化性能的研究。采用了ICP-MS、XPS、TEM 等对催化剂及相应的硫化物进行表征，并综合分析各个单金属催化剂、双金属催化剂的加氢性能，探讨均相催化剂的内在加氢作用机理。

1 实验部分

1.1 实验药品

十氢萘（顺式反式混合物，优级纯）、乙酰丙酮钼（97%）、二水合草酸（分析纯）、环烷酸（TCI）、异辛酸（分析纯）、四水合乙酸镍（分析纯）、四水合乙酸钴（分析纯）、环己烷（分析纯）、25%氨水、柱层析用中性氧化铝（FCP，100-200 目）、甲苯（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、正庚烷（分析纯）、二硫化碳（分析纯）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 环烷酸钼的合成

参照石慕尔等[16,17]，选择乙酰丙酮钼作为钼源合成环烷酸钼。称取0.025 mol 的乙酰丙酮钼、0.025 mol 的二水合草酸和0.126 mol 的环烷酸，用蒸馏水溶解、搅拌均匀后，首先，在90 ℃、300 r/min下，溶解30 min，再将90 ℃下预热的环烷酸加入反应体系中，设定反应温度为110 ℃，反应1 h，同时蒸出体系中的水，再将反应温度设定为220 ℃，反应3 h。反应结束后，将温度降至60 ℃，趁热取出环烷酸钼。

1.2.2 异辛酸镍、钴的合成

根据郭永辉等[18]合成方法，将第一步皂化反应的强碱氢氧化钠用弱碱性的氨水替代。首先将0.110 mol 的异辛酸和25%氨水，在转速300 r/min、温度90 ℃条件下，反应2 h。参照贺晓慧等[19-21]合成方法，将0.047 mol 乙酸镍（或乙酸钴）配制成盐溶液。再将盐溶液通过恒压漏斗逐滴滴加到反应体系中，时间控制在1-2 h。滴加完后，继续反应2 h。用环己烷作为萃取剂，加入到反应完全的体系中，萃取出异辛酸镍（或异辛酸钴）。最后，将异辛酸镍（或异辛酸钴）、环己烷混合液进行减压蒸馏，得到深绿色、黏稠的异辛酸镍（或深紫色、黏稠的异辛酸钴），馏出的环己烷回收循环使用。

1.2.3 环烷酸镍、钴的合成

称取0.170 mol 的环烷酸和25%氨水，在转速400 r/min、温度80 ℃下，反应2 h。将0.047 mol 乙酸镍（或乙酸钴）配成盐溶液。再将盐溶液通过恒压漏斗逐滴滴加至反应体系中，时间控制在1-2 h。滴加完后，继续反应2 h。用环己烷作为萃取剂，加入到反应完全的体系中，萃取出环烷酸镍（或环烷酸钴）。最后，将环烷酸镍（或环烷酸钴）、环己烷混合液进行减压蒸馏，得到翠绿色、黏稠的环烷酸镍（或紫红色、粘稠的环烷酸钴），馏出的环己烷回收循环使用。

1.3 催化剂表征

采用日本Shimadzu 公司的ICPMS-2030 型电感耦合等离子体质谱仪，高频功率1.20 kW，采样深度5.0 mm，等离子体气8.0 L/min，雾室温度5 ℃。对所合成的不同油溶性催化剂中含有的活性金属进行定量分析。

采用日本JEOL 公司的JEM-2100 型透射电子显微镜在200 kV 加速电压下对硫化催化剂的微观形貌和结构进行表征，并参照表1 中所列公式[22]，对(Co/Ni)MoS2活性结构的多个参数进行计算和分析。

采用美国Thermo Scientific 公司的ESCALAB 250XI 型X 射线光电子能谱仪对不同硫化催化剂表面活性组分的存在形式及相对含量进行分析。所得谱图利用C 1s 特征信号做参比，并使用XPS peak4.1 软件进行分峰拟合处理。

1.4 煤沥青元素组成分析

采用VARIO EL CUBE 型号元素分析仪，对煤沥青原料进行元素分析。测定原料中的碳、氢、氮、硫元素的含量，并通过差减法确定原料中的氧含量。结果如表2 所示，煤沥青的碳含量将近90%，氢含量仅达7%，碳氢原子比为1.039，硫含量高达2.79%，远远超出常规渣油硫含量，加氢难度大。

本实验采用传统柱色谱四组分分析方法[23-27]，参照石油沥青四组分测定法（SHT0509—2010），对所得液体和固体产物进行定量分析和组分含量计算。

表 1 (Co/Ni)MoS2 晶片的形貌参数计算方法Table 1 Formulae for the morphology parameters of(Co/Ni)MoS2 slabs

1.5 煤沥青悬浮床加氢催化实验

以煤沥青为反应物，十氢萘为溶剂，在100 mL高压反应釜中对催化剂的反应性能进行评价，所用煤沥青的元素组成和组分含量见表2。首先，分别称取15.0 g 煤沥青、15.0 g 十氢萘和一定量的催化剂。然后，将反应釜密封，利用高纯氢气（99.999%）对釜内气体进行置换3-4 次。最后，将氢气升至需要的压力，开始进行升温反应。反应条件：温度370 ℃、氢气初始压力10 MPa、搅拌速率600 r/min，反应4 h。为了考察不同镍钴基助催化剂的影响，在总添加量保持不变下，将环烷酸钼分别与环烷酸镍、异辛酸镍、环烷酸钴、异辛酸钴按照等活性金属浓度进行复配。将加氢反应后的产品在6000 r/min下离心分离取上层液体得到产物液体质量，减去溶剂质量，得到原料煤沥青液化质量，根据公式：计算液体收率。离心后的固体与反应釜壁上的焦炭一起烘干后，得到反应残渣质量，根据公式：残渣量。最后进行总物料衡算得出反应过程中产生的气体收率。

表 2 原料煤沥青元素分析数据Table 2 Elemental analysis data of raw coal tar pitch

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 催化剂前体的外观与组成

图1 为不同催化剂涂敷在称量纸上的照片，依次为环烷酸钼（深蓝色）、环烷酸镍（翠绿色）、异辛酸镍（深绿色）、环烷酸钴（紫红色）和异辛酸钴（深紫色）。五种催化剂都颜色均匀、不含颗粒物质，此外，室温下催化剂均为密度大于1.0 g/mL 的黏稠液体。

表3 为各类催化剂的理论金属含量、金属含量和金属相对含量。结果表明，所合成催化剂的金属含量与理论金属含量相比有所差距，所合成催化剂的金属相对含量均超过80%，其中两种异辛酸盐超过95%，进一步证实了合成催化剂的纯度高。相比于异辛酸盐，环烷酸盐的金属含量偏低，合成工艺仍有待进一步优化。

2.1.2 硫化催化剂的表面组成

硫化物的微观结构与原料的转化率和加氢反应路径密切相关。考虑到反应过程中原位形成的硫化物通常被积炭包裹，很难充分分离，对催化剂的微观结构和表面化学组成的表征产生较大影响。因此，本实验单独采用含有质量分数2.0% CS2的十氢萘溶液作为硫化剂，在温度350 ℃、氢气初始压力2.0 MPa 的条件下对不同油溶性催化剂进行预硫化，以获得组分单一的硫化态催化剂。

图2、3、4 分别是硫化态催化剂的Ni 2p、Mo 3d 和Co 2p 的XPS 谱图。其中，Mo 元素于表面存在Mo(IV)、Mo(V)和Mo(VI)三种价态的Mo 物种；Ni 和Co 同样可分为三种物种，分别是Ni(II)、NiMoS、NiSx和Co(II)、CoMoS、Co9S8[28,29]，助催化剂Ni、Co 的引入没有对Mo 物种的组成产生明显的影响。表4 为XPS 谱图分峰拟合的结果。由表4可知，MoS2是主要活性物种，除环烷酸钼&环烷酸镍复合催化剂外，其余催化剂的MoS2的浓度因助催化剂的引入出现微小的变化。对于Ni 和Co 物种，助催化剂种类的变化对活性物种，特别是高活性的NiMoS 和CoMoS 物种的浓度影响较大。环烷酸盐助催化剂转化形成的高活性物种均高于异辛酸盐助催化剂，说明在硫化过程中前者更容易与Mo 原子发生相互作用。Ni(II)和Co(II)的存在可能是因为部分助催化剂硫化不彻底，或是在制备和分离过程中因接触空气而发生局部氧化造成的。与单独的MoS2物种相比，和助催化剂发生相互作用而形成的Ni(Co)MoS 物种的催化活性更高。

图 1 合成的油溶性催化剂Figure 1 Oil soluble catalysts

表 3 不同催化剂的活性金属含量Table 3 The metal contents of various catalysts

图 2 硫化催化剂Ni 2p 的XPS 谱图Figure 2 Ni 2 p XPS spectra of sulfide catalysts

图 3 硫化催化剂Mo 3d XPS 谱图Figure 3 Mo 3 d XPS spectra of sulfide catalysts

图 4 硫化催化剂Co 2p 的XPS 谱图Figure 4 Co 2 p XPS spectra of sulfide catalysts

表 4 硫化催化剂表面活性物种的组成和浓度Table 4 The composition and concentration of surface-active species of the sulfide catalysts

2.1.3 硫化催化剂的微观结构

如图5 所示，将环烷酸钼、环烷酸钼&环烷酸镍、环烷酸钼&异辛酸镍、环烷酸钼&环烷酸钴以及环烷酸钼&异辛酸钴的硫化产物，选择10 nm 下[30]进行透射电镜拍照。图中黑色条纹为MoS2晶体的片层结构，包括未配位的MoS2和与Co 原子配位的CoMoS 活性结构，其中，部分片层结构呈弯曲状。研究表明，弯曲的结构会导致其表面的Mo-S键的键长增加，使键强度减弱，更有可能在表面产生活性较高的缺陷位[31,32]。催化剂环烷酸钼先原位转化为MoS2，然后又发生了一定的聚合[33,34]。此外，五种硫化物中的MoS2晶体的堆积层数绝大部分在两层以上。由Co-Mo-S 活性结构模型可知[35]，单层的CoMoS 结构为低活性的I 型，多层的结构为高活性的II 型，这是因为堆积层数越多越有利于催化活性位点的暴露和反应物分子的吸附。由此可见，与Ni、Co 助催化剂复配使用的催化剂将表现出更高的活性。

图 5 硫化催化剂透射电镜照片Figure 5 Transmission electron microscope photographs of sulfide catalyst

为了进一步了解不同助催化剂的引入对Mo原子的位置分布和暴露度的影响，对催化剂MoS2晶片的长度和堆积数进行了统计和计算，所得结果列于表5。各个硫化催化剂所含MoS2的平均长度和平均堆积层数分别集中在3.9-4.4 nm 和3-4层，其中，环烷酸钼硫化后的催化剂相较于其他催化剂，平均长度最长，而堆积层数最小，因此，其Mo 原子在边位和角位的占比均最低，意味着最低的Mo 原子暴露度。这也证实了Co、Ni 助催化剂的添加有利于Mo 原子在可接触的边位和角位的分布。研究表明，MoS2片层的边位和角位均有助于加氢反应的发生，特别是角位已形成配位不饱和位，更有利于氢气分子的吸附和解离[36,37]。据此推断，添加环烷酸盐助催化剂的催化剂的加氢活性将优于添加异辛酸盐的催化剂，其中，环烷酸钼&环烷酸镍复合催化剂将表现出最佳的加氢催化性能。

表 5 硫化催化剂透射电镜分析Table 5 Transmission electron microscopy analysis of the sulfide catalyst

2.2 催化剂性能评价

通过对比环烷酸钼不同加入量的五个实验，如表6 所示，随着环烷酸钼加入量的增加，反应产品液体收率呈现出先增加后减少的趋势。开始液体收率增加，是由于催化剂量的增加，促进了煤沥青的加氢催化效果。但催化剂环烷酸钼的加入量并不是越多越好[38]，当环烷酸钼加入量达到4.0×10-3以后，由于催化剂分布不均匀，导致了催化剂活性位点的减少，最终的加氢催化效果不佳，甚至劣于环烷酸钼1.5×10-3下加氢催化效果。3.0×10-3下，效果最佳，液体收率高达82.6%。2.0×10-3下的液体收率仅达60.3%，为了更加全面的考察双金属加氢催化反应，控制催化剂总量2.0×10-3不变，考察环烷酸钼与上述合成的镍、钴四个催化剂的双金属加氢催化实验。

表 6 环烷酸钼不同加入量下煤沥青加氢产物分布Table 6 Hydrogenation product distribution of coal tar pitch with different addition amount of molybdenum naphthenate

在总催化剂加入量2.0×10-3不变的前提下，如表7 所示，四个双金属等比例加氢催化实验，均表现出比单金属环烷酸钼优良的液化效果，环烷酸钼与镍、钴的催化剂，在煤沥青加氢催化上存在着协同效应。通过对比可以确定环烷酸钼&环烷酸镍的双金属加氢催化效果最佳，达到85.3%的液体收率，优于环烷酸钼添加量为3.0×10-3时的反应效果，说明双组分催化剂中高活性物种NiMoS 的形成能够显著提高催化剂的加氢活性。此外，含镍基助催化剂体系均高于含钴基助催化剂体系的液体收率，且固体残渣的含量也相对较低，这可能和硫化镍本身较高的加氢性能有关。并决定在总催化剂2.0×10-3不变的条件下，继续考察环烷酸钼&环烷酸镍的最佳配比。

表 7 双金属等比例煤沥青加氢产物分布Table 7 Distribution of hydrogenation products of catalysts with equal proportion of bimetal

通过对煤沥青加氢催化产物进行四组分分析，如表8 所示，不管是单金属钼加氢催化产物还是钼-镍或钼-钴双金属加氢催化产物，四组分中沥青质含量均有效减少，进一步证明了油溶性催化剂的加氢效果。单金属钼加氢催化产物沥青质含量最多，饱和分含量最少。双金属钼-镍或钼-钴，在煤沥青加氢催化反应上表现出协同作用，尤其是环烷酸钼&环烷酸镍双金属催化剂，有效降低了组分中沥青质含量，饱和分、芳香分显著增加，加氢效果良好。相较于单独使用环烷酸钼，加入助催化剂后产物中的沥青质的含量进一步下降，同时饱和分和芳香分的含量相应增加，说明助催化剂的加入促进了煤沥青中稠环芳烃的裂解和加氢饱和。表5 的分析结果已经证明，助催化剂的引入提高了Mo 原子在边位和角位的暴露度和MoS2堆积层数。边、角活性位的增加意味着加氢活性位的增多，而堆积层数的提高有利于芳烃分子的吸附和转化，这些变化均有利于提高催化剂的加氢性能。此外，助催化剂的加入产生了更多加氢活性的NiMoS 和CoMoS 物种。因此，复合催化剂表现出更优异的催化性能。四组分分析结果表明，环烷酸盐表现出比硬脂酸盐更佳的助催化作用，这与催化剂微观结构和表面活性物种浓度的变化趋势一致。

表 8 四组分分析Table 8 Results of four-component analyses

如表9 所示，在钼-镍比例分别为：1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1 下，进行环烷酸钼&环烷酸镍的加氢催化实验，基本确定了钼-镍最优的比例为Mo：Ni(1∶1)。钼-镍双金属协同加氢催化实验的最高液体收率达到85.3%。同时，实验也证明了钼-镍协同加氢催化实验中，钼含量不一定越多越好。钼-镍双金属催化体系的开发，在很大程度上减少环烷酸钼的使用量，降低了催化剂的使用成本。

表 9 不同环烷酸钼&环烷酸镍催化剂作用下煤沥青的加氢产物分布Table 9 Distribution of hydrogenated products over catalysts with various ratios of molybdenum naphthenate to nickel naphthenate

3 结 论

分别以环烷酸镍、异辛酸镍、环烷酸钴和异辛酸钴为助催化剂，考察了其对环烷酸钼在煤沥青加氢过程中的催化性能的影响。结果表明，助催化剂的加入促进了活性Mo 原子在MoS2片层结构中边位和角位的分布，并通过与Mo 原子的相互作用形成了高活性的NiMoS 和CoMoS 活性物种，进而提高了催化剂的加氢性能。当活性金属添加量相同时，具有更高的Mo 原子暴露度和更多Ni(Co)MoS 活性物种的环烷酸钼&环烷酸（镍、钴）复合催化剂表现出更高的沥青质加氢裂解和芳烃饱和能力。在相同的反应条件下，环烷酸钼&环烷酸镍（1∶1）复合催化剂表现出最佳的液体收率（85.3%）和沥青质脱除率（77.6%）。