异山梨醇基聚碳酸酯的制备及共聚改性研究进展

李晨浩，孙认认，沙娇，李玉，李涛，任保增

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料之一，且目前市场主流产品为双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)。因其具有良好的耐冲击性、热稳定性、耐寒性和较高的玻璃化转变温度等优点[1-2]，被广泛应用于汽车制造、食品包装、电子电器和医疗器械等诸多领域[3-4]。然而，据报道，BPA具有雌激素效应和慢性毒性，可能会危害人类(尤其是婴幼儿)的身体健康[5-6]，这极大地限制了BPA-PC在食品包装、医疗器械等领域的使用。因此，寻找绿色可持续的原料来代替BPA生产PC是目前PC行业发展的当务之急。

异山梨醇(ISB)，一种来源于葡萄糖并具有手性和刚性结构的双环单体产品，广泛应用于合成聚酯[7]、聚酰胺[8]等，被认为是最有希望代替BPA生产PC的聚合单体。然而，如图1，由于ISB上 5位仲羟基中的氢原子与邻位含氧杂环上的O原子形成了氢键，增大了空间位阻，导致5位上的内 —OH的反应活性降低，增加了聚合反应的难度[9]。所以，开发可以高效催化ISB参与反应从而获得高分子量PC的催化剂尤为重要。同时，由于ISB特殊的刚性结构，所制备的异山梨醇基聚碳酸酯(PIC)具有脆性强和加工难度大的缺点，所以引入柔性单体对PIC进行共聚改性对其工业化应用具有重大意义。

图1 异山梨醇分子结构示意图Fig.1 Molecular structure of isosorbide

基于此，本文综述了PIC的现有制备方法，介绍了研究较多的酯交换法制备PIC的催化剂开发进展，针对PIC易碎的特点进行了PIC共聚改性方法的总结，并分析讨论了现有共聚改性方法存在的问题和未来的研究趋势，以期为今后PIC的研发及工业化应用提供参考。

1 异山梨醇基聚碳酸酯的制备方法

1.1 端羟基活化法

端羟基活化法是利用高活性的基团取代物质分子链末端羟基的一种方法。由于ISB上的仲羟基具有较低的活性，所以使用更高活性的基团来代替仲羟基合成ISB衍生物，从而进一步制备PIC成为有效的方法之一。Yokoe等[10]使用氯甲酸苯酯和对硝基氯甲酸苯酯取代ISB上的仲羟基后得到了ISB衍生物，然后以ISB衍生物为反应单体，同时混入ISB和脂肪族二醇共同参与溶液缩聚或本体缩聚过程，所得产物数均分子量可达25 800 g/mol。

对ISB的仲羟基进行取代合成ISB衍生物虽然在一定程度上提高了ISB的反应活性，并且成功制备了PIC，但该类方法步骤繁琐且产率较低，不符合现代社会高效发展的要求。

1.2 光气法

光气法是一种以光气作为碳源制备聚碳酸酯的工艺方法，主要分为界面缩聚法和溶液缩聚法。由于ISB具有亲水性，不能迁移到有机相，导致其无法使用传统的界面缩聚光气法制备PIC，只能采用溶液缩聚法。Noordover等[11]以1，4-二氧杂环己烷和二氯甲烷为混合溶剂，嘧啶为催化剂，促进了ISB和三光气的聚合反应。混合体系在室温下搅拌20 h，真空缩聚后得到产品。当ISB与三光气的投料比为1∶0.33时，产品重均分子量达到6 100 g/mol，玻璃化温度(Tg)134.8 ℃。同时，通过向反应体系中混入1，3-丙二醇制备了具有合适分子量和Tg的共聚物。Noordover等虽然成功制备出PIC，但分子量偏低，无法达到工业应用的效果。

Chatti等[12]以双光气与ISB为原料，吡啶和三乙胺为溶剂和催化剂，反应体系在20 ℃下搅拌24 h后得到产品。并且考察了双光气用料量对产品分子量的影响，结果表明，当光气过量20%(摩尔百分比)时，产品数均分子量高达50 000 g/mol。该反应所需温度较低，但反应时间较长，且溶剂吡啶会分解双光气，造成双光气过量，导致产品颜色变深。因此，Chatti等[13]进一步研究了以惰性溶剂二氧杂环己烷代替吡啶作为溶剂，嘧啶为催化剂，将ISB和双光气进行缩聚反应，所得产物数均分子量可达 30 000 g/mol，聚合分散指数3.0左右。

尽管利用光气法可以成功制得PIC，但产品整体品质不佳，无法达到工业化应用的要求，且反应过程需要溶剂，增加了工艺的难度。同时，所用原料光气、吡啶等均为有毒物质，不符合绿色化学的发展方向。

1.3 熔融酯交换法

熔融酯交换法是在熔融状态下，酯与醇/酸/酯(不同的酯)在酸或碱的催化下生成一种新酯和一种新醇/酸/酯的工艺方法。由于熔融酯交换法制备工艺绿色、不使用溶剂等特点，已成为目前制备PIC最多的方法。熔融酯交换法是以碳酸二苯酯(DPC)或碳酸二甲酯(DMC)为碳源，在催化剂的作用下，与ISB经酯交换和缩聚两阶段合成PIC，工艺流程见图2。DPC参与反应的副产物为苯酚，真空下易于脱除，使反应平衡向生成产物的方向移动，产物收率较高。但该反应过程也存在一些问题，如所需缩聚温度较高(220～300 ℃)，合成的PIC熔体粘度大导致搅拌困难等。DMC是一种绿色化工溶剂，是代替光气的理想原料。但DMC参与反应的副产物为甲醇，能与DMC形成共沸物(约64 ℃)，使得副产物不易脱除，不利于酯交换反应的正向进行，在该阶段难以充分反应。同时，DMC与ISB反应过程易产生甲基化产物，不利于后续的缩聚过程。由于ISB仲羟基的低活性，开发可以高效催化酯交换进程的催化剂和适宜的反应条件非常重要。

图2 异山梨醇和DPC或DMC酯交换法制备PIC工艺流程Fig.2 Process of PIC preparation by transesterification of ISB with DPC or DMC

2 熔融酯交换法制备PIC催化剂研究进展

有研究证明，当反应体系无催化剂时，反应的速率缓慢[14]。因此，必须选择合适的催化剂以提高反应速率。目前，熔融酯交换法合成PIC的催化剂主要有固体碱催化剂和离子液体催化剂两种。

2.1 固体碱催化剂

固体碱催化剂是一种能提供电子对和接受质子的固体催化剂，主要分为负载型固体碱催化剂和非负载型固体碱催化剂。固体碱催化剂成本低、效率高，在酯交换反应中应用广泛[15]。

王田田等[16]研究了乙酸锌、四乙基氢氧化铵、氢氧化锂、磷酸二氢钾、乙酰丙酮钙、亚硫酸钠6种催化剂对DPC和ISB反应体系的影响，发现在原料配比1∶1、缩聚温度245 ℃、预聚压力为0.03 MPa、催化剂为四乙基氢氧化铵、催化剂用量为ISB摩尔用量4.75×10-4时，反应效果最佳，PIC数均分子量达到12 219 g/mol且透明度良好。

沈陶等[17]以乙酰丙酮锂为催化剂进行了DPC与ISB的反应研究，并得到了较优反应条件：DPC和ISB的用料比为1∶1、预聚温度110 ℃、缩聚温度 210 ℃、预聚压力0.04 MPa、催化剂用量为13.5×10-4ISB。该条件下制得的PIC特性黏度为 46.72 mL/g，数均分子量达到19 800 g/mol，Tg为144 ℃，色差为3.89。

Eo等[18]筛选了若干种固体碱催化剂进行DPC与ISB的聚合反应，结果发现：碳酸铯展现出最佳的催化效果，当催化剂用量为0.2 mg/L时，PIC重均分子量为39 500 g/mol，Tg为164 ℃。此外，该研究还表明PIC的颜色与碳酸铯的浓度以及DPC和ISB的纯度有关，高浓度的碳酸铯会使PIC颜色变黄。

Wang等[19]合成了多种固体碱催化剂，用来参与DPC和包括ISB在内的不同脂肪族二醇单体的聚合反应，发现采用共沉淀法制备的MgO在所有固体碱催化剂中拥有最佳的催化效果，在缩聚温度200 ℃和缩聚时间1 h的条件下，得到重均分子量32 500 g/mol的PIC，收率为92.2%。且在延长缩聚时间至2.5 h的条件下，得到重均分子量高达182 200 g/mol的聚1，4-丁烯碳酸酯(PBC)。此外，该研究还说明了较强的碱性位点会导致聚合物的解聚，从而降低聚合物分子量。

Shen等[20]考察了不同负载量的Ca/SBA-15对DPC和ISB聚合过程的影响，发现当负载量为0.4时，催化效果最佳。在适宜反应条件：缩聚温度 240 ℃、缩聚时间1 h下，PIC重均分子量达到 44 100 g/mol，Tg为169 ℃。并且通过对反应机理的研究，发现强碱性位点会促进产物PIC的分解，从而降低产物分子量，此结论与Wang等[19]得出的结论一致。Shen等[21]此后用浸渍法制备负载KF的MgO催化剂，发现20-KF/MgO-500催化性能最佳，重均分子量为84 200 g/mol，Tg达173 ℃，在负载催化剂催化制备PIC中实现了重大突破。

Zhang等[22]研究了6种常规无机固体碱催化剂催化DPC与ISB制备PIC，包括氢氧化钠、氯化钙、碳酸氢钠、醋酸锌、甲醇钠和碳酸铯。其中，以氢氧化钠为催化剂制备出黏均分子量最高的PIC(18 000 g/mol)，Tg为164 ℃。且通过研究发现，强亲电催化剂包括钙或锌离子化合物容易与强亲核内 —OH配位，从而破坏分子内氢键，减小空间位阻，提高了内 —OH的反应活性，使得所得PIC的Tg较高(172 ℃)。同时发现PIC的热稳定性可能与链末端羟基基团的数量有关，PIC变黄主要是由于ISB的水解而产生的1，4-山梨醇所致。Zhang等[23]此后又研究了一系列无机碱金属对DPC和ISB反应体系的影响，结果发现金属氯化物能与ISB形成分子间氢键，ISB分子内氢键的存在使内 —OH与催化剂之间形成了更强的分子间氢键，提高内 —OH的活性。其中，使用氯化锂制备的PIC数均分子量可达48 700 g/mol，Tg为168 ℃，并且呈现良好的色泽。

Li等[24]首次使用乙酰丙酮锂为催化剂催化DMC和ISB聚合制备PIC，发现当DMC与ISB配比为10∶1、缩聚温度为240 ℃时，PIC数均分子量最高(28 800 g/mol)，Tg达到167 ℃。且通过对原料配比的调整发现，碳酸甲酯末端基团较羟基末端基团更易反应生成高分子聚合物。同时，随着PIC分子量的增加，Tg也随之增大，热稳定性随之增强。该研究首次使用DMC作为碳源制备PIC，合成工艺更绿色，但产品分子量较低，合成工艺较为复杂。

陶国行等[25]以碳酸铷和乙酰丙酮锂分别为酯交换阶段和缩聚阶段的催化剂，研究了DMC和ISB的聚合工艺。在优化反应条件后得到了数均分子量为30 659 g/mol，色差6.92的产物，Tg值为155.6 ℃。该研究大幅度提高了以DMC为原料制备的PIC分子量，在以绿色溶剂DMC制备PIC领域中实现了重大突破。

尽管固体碱催化剂具有催化性能好、价格低等优势，目前已实现工业化应用。但是，其在温度较高时易产生副反应，导致聚合物的解聚，且较难完全从反应体系中脱除，从而影响产品分子量和色泽。

2.2 离子液体催化剂

离子液体是一种由阴阳离子构成的低温熔融盐，拥有热稳定性好、蒸气压低、绿色环保等诸多优点。且由于其结构的可调控性，近年来已经被应用于催化聚合过程的研究[26-27]。

Sun等[28]首次以离子液体作为合成PIC的催化剂，设计合成了6种季铵类离子液体用于催化DPC和ISB的聚合过程，季铵咪唑离子液体展现出较高的催化活性。同时，对合成条件进行了优化，得到优化的反应条件为：预聚时间5 h、缩聚温度 240 ℃、催化剂用量为ISB摩尔量的0.05%，该条件下得到的PIC重均分子量为25 600 g/mol、异山梨醇转化率93%、聚合分散指数1.96。此外，该研究还混入了若干种脂肪族二醇进行共聚研究，其中，由二乙二醇、ISB和DPC共聚合成的PGIC重均分子量可达112 000 g/mol，Tg为80 ℃。

马聪凯等[29]利用离子液体与金属盐复配的方式合成了季铵类离子液体/金属催化剂，进一步降低了离子液体的用量。通过研究发现四乙基铵醋酸盐与乙酰丙酮锂复配时催化效果最好，PIC数均分子量达到40 100 g/mol，产率95%，Tg值为171 ℃。催化剂适宜的摩尔用量为0.025%四乙基铵醋酸盐和0.025%乙酰丙酮锂。

Zhang等[30]合成了一系列四丁基磷类离子液体催化剂用于DPC和ISB催化制备PIC，发现四丁基磷醋酸盐展现了最佳的催化效果，重均分子量达到44 800 g/mol。该研究还发现阴离子与内 —OH的分子间相互作用可以破坏ISB的分子内氢键，从而导致 —OH基团的反应活性增加，有利于反应的进行。通过对离子液体阳离子的调控，发现阳离子在活化DPC的羰基碳时起到了一定的作用，阳离子和阴离子的协同作用可以促进酯交换反应的进行，从而获得高分子量PIC。

Ma等[31]开发设计了一系列咪唑羧酸类离子液体催化剂催化DPC与ISB制备PIC，发现1-丁基-3-甲基咪唑乳酸盐催化效果较好，在反应条件为酯交换时间5 h、缩聚温度240 ℃、催化剂用量为ISB摩尔量的0.05%时，得到的PIC数均分子量可达 61 700 g/mol，收率高达99%，Tg值174 ℃，为目前文献报道中的最高值。且研究发现，乳酸根离子可以同时活化DPC中的羰基和ISB中的羟基，使得反应体系可以持续产生苯酚，有利于产物分子链的增长，从而获得高分子量的PIC。

离子液体由于其绿色无毒、可调控性强、催化活性强、用量少的特点，是替代固体碱类催化剂的理想物质，开发更加高效的离子液体催化剂是将来制备聚碳酸酯的重点方向。

3 PIC共聚改性研究进展

高分子量的PIC拥有较BPA-PC更高的Tg，但同时由于ISB特殊的刚性结构，PIC具有熔体粘度大、加工性能差、脆性大的缺点。对PIC进行改性可以有效改善这些缺陷。目前，PIC改性报道最多的方法为共聚改性。

Lee等[32]以DPC、ISB和BPA为原料，N，N-二甲基氨基吡啶为催化剂，制备一系列不同ISB和BPA比例的PIC共聚物。研究发现，随着BPA用量的增加，共聚物分子量和Tg降低，共聚物的机械强度也随之降低。在ISB/BPA为95∶5(摩尔比)时，断裂伸长率为17.4%，较PIC增加明显(9%)，说明PIC的柔韧性明显改善。

Park等[33]向PIC中引入了1，4-环己烷二甲醇作为第三共聚单体，以二氧化锗、二丁基氧化锡和四甲基氢氧化铵为催化剂，制备了一系列不同配比的PIC共聚物，数均分子量为22 200～54 200 g/mol，Tg范围是44～125 ℃。同时，发现Tg和弹性度随着ISB含量的增加而增大，但断裂伸长率降低。其中，当异山梨醇含量为70%时，共聚物的杨氏模量和极限拉伸强度分别是BPA-PC的1.25和1.05倍，铅笔硬度也比BPA-PC高一个等级。

Yum等[34]以甲醇钠为催化剂，参与DPC、ISB和氢化BPA(HBPA)的共聚反应，制备了4种不同比例的共聚物，分子量在73 000～103 000 g/mol之间，Tg为157.8～173.5 ℃。发现随着HBPA含量的增加，杨氏模量和拉伸强度降低，断裂伸长率增加。由于HBPA拥有热稳定的脂环结构，共聚物的热稳定性增加。

Feng等[35]以DMC、ISB、1，4-丁二醇和对苯甲酸二甲酯为原料，通过两步法制备生物基PC，所得共聚物数均分子量为30 600～52 300 g/mol，Tg值为69～146 ℃。研究发现，由于1，4-丁二醇和对苯甲酸二甲酯嵌段分解温度较低，共聚物的热稳定性随ISB用量减少而降低。通过对结构组成与聚合物性能的系统研究表明，共聚物的热学性能、力学性能与其内部组成密切相关，因此选择性能优异的组分，可以使材料性能达到材料刚度、延展性和生物基含量的理想平衡。

直链脂肪族二醇是PIC共聚改性使用最广泛的单体。Ma等[31]引入了二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；Zhang等[30]使用了亚甲基数为2，4，6，8，10的脂肪族二醇单体；Li等[24]挑选了1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇；陈柳等[36]利用C4、C5、C6、C8的直链单体进行共聚。这些研究通过差量扫描量热、热重分析、动态机械分析、拉伸检测等分析手段，均发现随着二醇单体链长增长或者用量增加时，共聚物Tg降低，机械强度也随之下降，但同时共聚物柔韧性增强。

共聚单体结构见表1。

虽然，现有研究所采用的共聚单体在一定程度上改善了PIC的柔韧性，但其玻璃化温度和机械强度均无法得到保证，这对PIC的工业化应用依旧是阻碍，所以笔者认为在未来的研究中，如何开发新的共聚单体，使其制备的共聚物不仅拥有良好的柔韧性和可加工性，同时保持良好的强度和Tg是重点的研究方向之一。

表1 不同共聚单体的结构式Table 1 The structure of different comonomer

4 结束语

PC作为五大工程塑料之一，与人类的生活密不可分。传统BPA-PC由于原料资源不可持续和有毒等问题使得其应用受限，使用ISB代替BPA生产PC已成为行业未来发展的趋势。熔融酯交换法由于制备过程绿色的特点，是目前研究最多的制备方法。在现有熔融酯交换法制备PIC催化剂中，与固体碱催化剂相比，离子液体催化剂具有绿色无毒、功能可调控等优势，其在熔融聚合法制备PIC中具有巨大的发展潜力。PIC的脆性阻碍了其工业化应用，对其进行共聚改性可以增加PIC的柔韧性和加工性能，为生物基PC的工业化奠定了基础。