铁空气电池产电同步絮凝除磷性能及影响因素研究

韩晓禹，曲有鹏，刘峻峰，冯玉杰

(1.哈尔滨工业大学 环境学院，黑龙江 哈尔滨 150090；2.哈尔滨工业大学 生命科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150080)

随着中国城市化和工业化的发展，磷的过量排放导致水体富营养化越来越严重[1-2]。常用的废水除磷的方法有生物法、沉淀法、结晶法、吸附法等[3-6]。电絮凝除磷技术由于具有设备简单、污泥产率少、不添加药剂等优点而备受关注[7-9]。电絮凝的缺点是能耗高，电极板长期使用易钝化降低反应效率等[10-11]。金属空气电池阳极反应与电絮凝阳极反应相似，向外输出电能同时具有絮凝作用[12-14]。本研究构建铁空气电池絮凝反应器，利用模拟废水考察不同初始条件对铁空气电池絮凝除磷效果及产电性能的影响，利用生活污水验证电池絮凝处理实际废水可行性，为金属空气电池絮凝技术应用提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

KH2PO4，优级纯；NaCl、盐酸、氢氧化钠等均为分析纯；生活污水，取自哈尔滨工业大学二校区(电导率1 030～1 140 μS/cm，磷酸盐浓度3.1～5.6 mg/L，pH值7.4～7.6，浊度31.0～35.4 NTU)。

WTW pH 7110 pH计；WTW Cond 7200电导率仪；Hach 2100N浊度仪。

1.2 实验方法

铁空气电池絮凝反应器是由有机玻璃制成的长方体反应器(图1)，总体积为80 cm3(5 cm×2 cm×8 cm)。空气阴极为催化层、不锈钢网及扩散层组成的辊压阴极，由活性炭、PTFE及不锈钢网按照辊压阴极方法制成[15]，有效面积40 cm2。阳极为铁网(40目)，阳极面积与阴极相同，铁网使用前在 1 mol/L HCl中浸泡5 min除锈，清水淋洗后在无水乙醇中浸泡10 min 除油，再利用去离子水反复清洗，晾干后进行实验。

图1 金属空气电池实验装置图Fig.1 Schematic diagram of iron-air battery

1.3 分析方法

磷酸盐分析方法参照《水和废水监测分析方法》(第4版)。金属空气电池通过外阻的电压(U)由数据采集卡(PISO-813) 采集，每分钟采集1次。电流密度由I=U/R/A计算，A为阴极有效面积，电池反应时间内平均电流密度为每分钟电流密度平均值。

2 结果与讨论

2.1 反应器外电阻对除磷效果的影响

初始磷浓度5 mg/L，NaCl浓度为10 mmol/L的模拟废水，反应时间为60 min，研究外电阻对电池絮凝除磷效果的影响，结果见图2。

图2 电池外阻对磷酸盐去除影响和电池产电影响Fig.2 Effect of resistor on phosphate removaland power generation

由图2可知，在10 Ω电阻下，磷酸盐去除速率最高，在30 min时，磷酸盐去除率可达98%以上。外电阻偏小时，阳极极化导致阳极反应速度降低，金属离子溶出量减少，絮凝作用减弱。改变电池外电阻其工作电压和电流密度也随之改变，10 Ω时电池电流密度最高，铁阳极产生的 Fe2+的速率更快，氧化反应与水解反应后生成更多的羟基铁氧化物，促进水中磷的絮凝去除。因此，本实验选择10 Ω外阻作为电池絮凝的运行条件。

2.2 溶液电导率对除磷效果的影响

溶液电导率对反应速率有直接影响，实验设定模拟废水NaCl浓度分别为10，8，5，2 mmol/L，磷酸盐浓度为5 mg/L，考察电导率对电池絮凝除磷的影响，结果见图3。

由图3可知，随着溶液电导率的降低，磷酸盐去除速率下降，所需反应时间提高，10 mmol/L NaCl所需絮凝时间最短。随着溶液电导率的降低，Fe阳极溶出速率下降，絮凝所需时间升高。同时传质效率降低，电池内阻提高，产电性能下降，输出电压下降，平均电流密度由0.22 mA/cm2降至0.06 mA/cm2。低电导率不利于电池反应，对于实际污水处理，污水电导率高低与污水的来源相关，如果污水电导率很小，为提高去除效率，减少运行时间，可能需要添加电解质提高污水电导率。

图3 溶液电导率对磷酸盐去除影响和电池产电影响Fig.3 Effect of conductivity on phosphate removal andpower generation

2.3 pH值对除磷效果的影响

磷酸盐浓度5 mg/L，NaCl浓度为10 mmol/L，实验时间为40 min，考察pH值对于絮凝除磷和电池产电的影响，结果见图4。

图4 初始pH值对磷酸盐去除影响和电池产电影响Fig.4 Effect of initial pH on phosphate removal andpower generation

由图4可知，不同初始pH值条件下，磷酸盐的去除速率相似，在40 min内去除率均能达到98%左右，说明自驱动絮凝能适应不同pH条件的进水。不同pH值对电池产电影响较小，平均电流密度在0.22～0.20 mA/cm2范围内，总体而言，pH值偏酸性时电池电流密度略高。可能是在酸性条件下，铁阳极更易溶出。

由图5可知，不同pH值条件下，絮凝反应后pH均上升，与电絮凝过程相似，电絮凝过程阴极反应析氢过程产生OH-，电池阴极氧还原反应生成OH-。铁阳极首先溶出Fe2+，在溶液中氧化为Fe3+(式1～式3)。Fe2+与Fe3+在适当条件下能形成磷酸盐铁盐沉淀，Fe3+与OH-形成多种多核铁羟基氧化物，通过电中和、吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离，将磷去除(图6)。Pan等[16]利用EXAFS 光谱分析铁阳极电絮凝过程中铁系化合物组，结果表明铁氧化物主要形态为无定形态水铁矿与纤铁矿γ-FeO(OH)，同时pH值、腐殖酸等直接影响Fe水解产物组成。Kim等[13]利用拉曼光谱分析铁空气电池铁阳极溶出后形成铁氢氧化物组成，认为在pH=7，溶液为NaCl的铁空气电池中，主要铁氢氧化物为纤铁矿γ-FeO(OH) 等晶体，同时不同离子存在也影响金属氢氧化物组成。

金属空气电池阳极：

Fe→Fe2++2e-

(1)

Fe2+→Fe3++e-

(2)

金属空气电池阴极：

O2+H++2e-→H2O

(3)

图5 不同初始pH条件絮凝后pH值变化Fig.5 pH changes after coagulating with different initial pH

图6 铁空气电池反应原理图Fig.6 Reaction schematic of iron air battery

2.4 实际生活污水除磷效果

实际生活污水的磷酸盐浓度波动比较大，本研究利用实际生活污水配制三种磷酸盐浓度进行实验，分别为5，10，15 mg/L，电池运行外阻10 Ω，结果见图7。

图7 不同浓度磷酸盐生活污水除磷效果和电池产电效果Fig.7 Effect of phosphate concentration in domesticwastewater on phosphate removal and power generation

与传统电絮凝相比，金属空气电池不需要外加电源，成本主要来自阳极和阴极材料消耗成本，系统产电也能够降低部分成本。在金属空气电池及微生物燃料电池研究中，均对空气阴极催化剂及阴极结构有大量研究，目前有大量研究制备高效廉价的碳基催化剂，如改良活性炭、生物质炭、碳纳米管等。因此，金属空气电池絮凝有实际应用前景。对于一些偏远地区，电力及电力设施不足的地方，金属空气电池絮凝更具有优势。

3 结论

(1)本实验构建铁空气电池絮凝除磷反应器，铁阳极自发溶出，并形成金属氢氧络合物作为絮凝剂除磷。与传统电絮凝相比，铁空气电池产电无需外加电源。

(2)铁空气电池絮凝在10 Ω外阻下除磷效率更高，电池输出电流更高，较高的电导率提高电池产电和絮凝除磷效果。初始pH值对电池絮凝除磷效果影响不明显，不同条件下均能在40 min左右使磷酸盐去除率达到一级A排放标准。

(3)铁空气电池絮凝能有效去除实际生活污水中磷酸盐，同时去除部分SS，铁空气电池絮凝有实际应用前景。