油井酚醛树脂封堵剂封堵固化机理研究

陈世军，陈鹏，刘标，程占全，穆凯

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.玉门油田环庆分公司，甘肃 酒泉 735000；3.中国石油长庆油田分公司第七采油厂，陕西 西安 710200)

酚醛树脂封堵剂材料原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良，在油田的堵水调剖作业中起到越来越多的作用[1-3]。目前，酚醛树脂在堵水应用中，往往是把固化后的酚醛树脂固体颗粒物引入地层，仅仅利用机械强度进行封堵[4]。高分子树脂堵剂体系，关键在于树脂合成条件的控制，要求树脂在注入地层前强度低，进入地层后固化，形成高强度堵剂[5]。水溶性酚醛树脂固化效果是影响封堵剂能否成功的关键。本文利用红外光谱与DSC，测定酚醛树脂固化过程分子结构变化趋势，获得了树脂预聚体固化机理，为酚醛树脂封堵剂的应用提供依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲醛，工业品；苯酚、氢氧化钠(NaOH)、氯化铵均为分析纯。

BSA224S型电子天平；DK98-Ⅱ型电热恒温水浴锅；GJ-3S型数显搅拌器；TA-new plus型凝胶强度测定仪。

1.2 水溶性树脂预聚体合成方法

在装有回流装置、搅拌器、恒压分液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入熔融的苯酚，加热至50 ℃。称取一定量的催化剂加入盛有熔融的苯酚的四口烧瓶中，在50 ℃的情况下，匀速搅拌反应20 min。将甲醛设计量的80%加入烧瓶中，升高温度至60 ℃，持续搅拌反应50 min。称取一定量催化剂加入烧瓶，升高反应温度至70 ℃，恒温搅拌反应20 min。最后加入剩余20%量的甲醛，升高至一定温度，恒温搅拌反应一定时间，得到透亮棕红色的水溶性树脂预聚体[6]。

1.3 酚醛树脂预聚体的固化

酚醛树脂属于热固性树脂，在一定温度下，酚醛树脂预聚体会交联固化成为树脂固体。为加快树脂固化进程，可加入固化剂。实验中，称取定量的水溶性酚醛树脂预聚体，后加入固化剂，在恒温箱中固化，当树脂预聚体不流动时，记录时间为凝胶时间。当树脂预聚体固化成块状时，即视为酚醛树脂固化完成，记录时间为固化时间[7]。

1.4 酚醛树脂封堵剂材料的红外光谱测试方法

利用红外光谱仪，通过测定不同固化条件下的酚醛树脂材料的官能团结构，来分析酚醛树脂封堵剂的固化机理[8]。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂封堵剂材料合成条件

苯酚与甲醛的摩尔比不同，生成产物所带羟甲基数量不同，树脂的黏度不同[9]。当甲醛与苯酚的摩尔比在3∶1时，合成的水溶性树脂预聚体溶液粘度较低、稳定性较好，固化时间在28 h左右，较为适宜，并选用NaOH作为催化剂，当氢氧化钠的加量为苯酚加量的10%，且第一次加入氢氧化钠的量为苯酚加量的7%，第二次加入氢氧化钠的量为苯酚加量的3%时，可保持反应体系的pH值在9～10的范围内，此时合成的水溶性树脂预聚体黏度较低、稳定性较好，反应过程相对容易控制。在低于90 ℃的温度下反应时，甲醛与苯酚的加成反应速率比多元羟甲基酚缩聚反应速率大得多[10]。首先甲醛和苯酚在低于90 ℃反应，生成黏度较低的酚醛树脂预聚体，最后将温度升至90 ℃继续反应使酚醛树脂预聚体充分缩聚，得到稳定且聚合度较高的水溶性酚醛树脂预聚体。合成水溶性树脂预聚体的具体实验内容：① 原料配比(质量比)：m(苯酚)∶m(甲醛)=1∶3，催化剂氢氧化钠加量为苯酚加量的10%。② 第一反应阶段：苯酚+甲醛(总量80%)+氢氧化钠(加量为苯酚加量的7%)，60 ℃反应约1 h。③ 第二反应阶段：第一阶段反应完成后+氢氧化钠(加量为苯酚加量的3%)，70 ℃反应约0.5 h。④ 第三阶段：第二阶段反应完成后+甲醛(总量20%)，90 ℃反应约0.5 h。

2.2 酚醛树脂封堵材料固化机理研究

酚醛树脂预聚体的固化性能，对封堵剂堵水效果具有决定性能的意义，要保证封堵效果，固化后必须具有很高的强度，同时，固化过程可控，固化反应时间在合理的范围[11-12]。确定氯化铵作为树脂预聚体的固化剂，实验取定量的合成水溶性树脂预聚体配成质量分数50%溶液，将水溶性树脂预聚体与固化剂质量比为200∶1混合后在一定条件下进行固化。在酚醛树脂固化过程中，利用红外光谱测定对位亚甲基桥吸收峰是否出现，可以初步判断酚醛树脂的固化程度[13]。

2.2.1 温度对酚醛树脂封堵剂材料影响 树脂预聚体在不同固化温度条件下的红外光谱图见图1。

图1 不同温度下预聚物交联固化7 h时的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of prepolymer in differentcuring time with 7 h

由图1可知，在不同温度下酚醛树脂红外谱图，低温状态，固化不彻底，缔合羟基峰和对-对位连接方式产生的亚甲基桥吸收峰不明显，形不成稳定的网状结构。当温度达到70 ℃后，酚醛树脂完全固化后，3 414.5 cm-1处发现了缔合羟基峰，在1 400 cm-1出现对-对位连接方式产生的亚甲基桥吸收峰，说明酚醛树脂固化后网状缔合结构的出现，使得酚醛树脂材料具有较高强度。

2.2.2 固化时间对酚醛树脂封堵剂材料影响 树脂预聚体在不同固化时间的红外光谱图见图2。

图2 预聚物交联固化过程中不同时间段的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of crosslinking and curing process ofprepolymer in different periods

由图2可知，3 414.5 cm-1处的吸收峰来自缔合O—H的伸缩振动吸收峰；1 612 cm-1处的吸收峰是苯环上的C—C伸缩振动峰；苯酚上的C—O伸缩振动峰位于1 208 cm-1处；1 031 cm-1处出现羟甲基的C—O伸缩振动峰；苯酚环和 —OCH3连接的 C—C 伸缩振动峰位于1 143 cm-1处；759 cm-1是一个很弱的峰，是二取代苯和三取代苯C—H的面外弯曲振动峰，说明二取代苯和三取代苯的产物很少；苯环上 1、2、4、6四取代基的C—H面外弯曲振动峰位于 885 cm-1处，这说明苯环的1、2、4、6位已被取代；脂肪族C—H的不对称伸缩振动吸收峰位于 2 893.5 cm-1。亚甲基基团中C—H键的变形振动特征吸收谱带位于1 500～1400 cm-1之间的吸收带上，亚甲基桥上的对-对位连接方式产生的吸收峰位于 1 400 cm-1，在1 483 cm-1则是以邻-邻位连接方式产生的。酚醛树脂材料固化过程中，在不同固化时间点，时间较短时，酚醛树脂没有完全形成缔合结构，树脂溶液中自由水的羟基完全覆盖了缔合羟基，当时间达到7 h，酚醛树脂完全固化后，3 414.5 cm-1处发现了缔合羟基峰，在1 400 cm-1出现对-对位连接方式产生的亚甲基桥吸收峰，说明酚醛树脂固化后网状缔合结构的出现，才能使得酚醛树脂材料具有较高强度。

预聚物在70 ℃交联固化实验中，分别在反应4，6，7 h取样，测定该反应时间预聚物的DSC曲线，见图3。

由图3可知，在100 ℃左右，DSC谱图中出现一个大的水的挥发吸热峰，且随着交联固化程度的进行，体系中的含水量明显减小，直至酚醛树脂完全固化，体系中几乎无水分存在。在200 ℃出现了较明显的放热峰，这是因为：①两个羟甲基基团形成二苄基醚以及 —OCH3基团和苯酚活性点之间发生缩合形成亚甲基桥结构是放热反应；②酚醛树脂的进一步交联反应，如二苄基醚通过释放甲醛形成亚甲基桥结构的反应是放热反应。酚醛树脂材料不同固化时间的DSC分析发现，当固化不彻底时，100 ℃左右出现大的水分挥发吸热峰，而树脂完全固化后，该峰消失，而在200 ℃出现了较明显的放热峰，即在图中70 ℃、7 h曲线上的放热峰。当固化时间达到7 h时树脂能完全固化，所以将固化时间确定为7 h。也进一步印证了酚醛树脂羟基缔合形成网状结构的固化封堵机理。

图3 预聚物交联固化过程中不同时间段的DSC曲线Fig.3 DSC curve of crosslinking and curing process ofprepolymer in different periods

2.3 酚醛树脂封堵剂材料封堵性能研究

酚醛树脂封堵剂的稳定性，是封堵剂重要的因素，当封堵剂材料进入地层后，通常会与地层中矿化度较高的地层水接触，如果封堵剂材料稳定差，在地层水的浸泡下很容易变形，膨胀等失去原有的强度，封堵剂有效作用时间短，封堵剂材料也没有实际应用价值[5，14]。将树脂预聚体固化体切成多面体，分别放入不同矿化度的水中进行浸泡15 d，室温下静置待溶胀饱和，用滤纸将剩余的水滤去，并在滤纸上静置15 min，然后称出质量，计算吸水倍率(Q)。所测树脂预聚体固化物在水中的稳定性实验结果见表1。

表1 树脂预聚体在不同矿化水中的吸水情况Table 1 Suction conditions of prepolymer in differentin the mineralized water

由表1可知，树脂预聚体在自来水中吸水，吸水倍率达到0.321 2 g/g，而在矿化水中吸水倍率随着矿化度的增加呈现递减趋势，树脂预聚体在两种地层水中，吸水倍率不大。

图4 固化物在地层水水样中浸泡前后的状态变化Fig.4 Change of state of cured products before and afterimmersion in formation water samples

由图4可知，虽然树脂预聚体在地层水中有吸水现象，但对其外观形态影响不大，酚醛树脂固化后稳定性高。说明酚醛树脂固化后形成的缔合结构，在常规的地层水环境下，稳定性好，不易吸水而强度降低导致失效。

3 结论

(1)酚醛树脂固化机理研究结果可知，当固化温度为70 ℃和固化时间达到7 h，酚醛树脂预聚体在红外光谱下出现网状缔合结构，在这两种条件下酚醛树脂封堵材料有一个较高的强度。树脂预聚体固化后形成的羟基缔合结构是树脂具有高强度的主要原因。

(2)合成的酚醛树脂封堵剂固化后形成的缔合结构，在常规的地层水环境下，稳定性好，不易吸水而强度降低导致失效。