聚吡咯/石墨相氮化碳光催化材料的制备及其铀降解性能研究

俞坤，葛玉杰，谢水波，2，刘迎九，刘金香

(1.南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2.南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

核能的利用与发展虽然带来了巨大的收益，但也带来了核环境问题。光催化还原法因其工艺简单、成本低廉、反应条件温和，越来越受到研究人员的重视[1-2]。催化剂是光催化法的核心，石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化性良好，来源丰富[3-4]，但层状结构，电子空穴对的复合过快限制了应用[5]。聚吡咯(PPy)是优良的供电子体和空穴传输材料，能隙为 2.5 eV[6-7]。

为增大g-C3N4比表面积，增强光催化性能，本实验拟通过原位聚合法制备聚吡咯/石墨相氮化碳(PPy/g-C3N4)复合材料，用于去除水中的铀。为利用改性氮化碳材料处理含铀废水提供依据，具有一定的理论意义和实际价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、十二烷基苯磺酸钠、吡咯、六水合氯化铁、三氯化铁均为分析纯。

Nicolet-460傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)；D8 X射线衍射分析仪(XRD)；X-max X射线能谱分析仪(SEM)。

1.2 材料制备

1.2.1 g-C3N4制备 准确称取20 g三聚氰胺，放入有盖陶瓷坩埚中，置于马弗炉中，以3 ℃/min的速率从室温升至550 ℃恒温煅烧4 h，待冷却至室温后取出。研磨，得到黄色的g-C3N4粉末。

1.2.2 PPy/g-C3N4制备 将4 g g-C3N4粉末和0.02 g十二烷基苯磺酸钠溶解在70 mL去离子水中，超声分散30 min后，在冰水中(0 ℃)滴入22 μL吡咯，充分接触30 min后，滴加30 mL(0.12 g)三氯化铁溶液，待溶液由淡黄色变为浅灰色后，再沉淀 1 h。抽滤，用乙醇和去离子水洗涤数次。在60 ℃真空干燥12 h，取出，研磨。

1.3 PPy/g-C3N4对U(Ⅵ)的光催化性能实验

取10 mg制备的复合材料样品加入到50 mL的铀溶液(5 mg/L)中，磁力搅拌下暗反应20 min 后开始光催化实验。固定光源正对溶液，光源距铀溶液液面20 cm，光源为350 W氙灯，模拟太阳光。每隔10 min取3 mL液体溶液，用紫外-可见光分光光度计测铀的特征峰吸收值，计算铀的降解率。

式中η——光催化降解率，%；

C0——铀初始浓度，mg/L；

C——光照60 min后铀的浓度，mg/L。

1.4 PPy/g-C3N4复合材料的稳定性研究

为评价PPy/g-C3N4光催化材料的稳定性，进行了重复实验。取PPy/g-C3N4复合材料10 mg，加入到50 mL铀溶液中(5 mg/L)，在可见光下照射 60 min 后过滤，用去离子水清洗沉淀3～5次，60 ℃烘干。重复3次。用紫外-可见光分光光度计测定溶液中铀降解率，评价PPy/g-C3N4复合材料的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是g-C3N4和PPy/g-C3N4的XRD衍射图谱。

由图1可知，g-C3N4在27.8°和13.0°处有两个明显的衍射峰。其中27.8°处的峰为g-C3N4片层堆积结构的特征峰，对应共轭芳环的(002)晶面；13.0°处的峰为g-C3N4平面三嗪环规则排列的特征峰，对应(100)晶面[8]。样品中没有其他的杂质衍射峰存在，说明制备的g-C3N4样品结晶良好，纯度较高[9]。与g-C3N4相比，PPy/g-C3N4在27.8°的峰强度有所下降，这可能是PPy复合影响了g-C3N4相互堆叠的效果，但特征峰没有发生偏移，说明用PPy改性没有改变g-C3N4的晶格结构。

图1 g-C3N4和PPy/g-C3N4的XRD图Fig.1 XRD patterns of the g-C3N4 andPPy/g-C3N4 samples

2.2 FTIR

图2是PPy、g-C3N4和 PPy/g-C3N4的FTIR吸收图谱。

图2 g-C3N4和PPy/g-C3N4的FTIR图Fig.2 FTIR patterns of the g-C3N4 andPPy/g-C3N4 samples

2.3 SEM

图3是PPy、g-C3N4和PPy/g-C3N4的SEM图。

由图3可知，PPy呈球状，颗粒间紧密地堆积在一起。g-C3N4呈层状，大小不一，各层相互堆叠。g-C3N4与PPy复合后，PPy/g-C3N4形貌发生较大变化，由薄片层状变为不规则层状结构，表面上负载了大量颗粒物，此颗粒物应为PPy[14]。说明通过与PPy复合，可以改变g-C3N4的形貌与结构，成功制备了PPy/g-C3N4复合材料。

图3 PPy(a)，g-C3N4(b)和PPy/g-C3N4(c)的SEM图Fig.3 SEM images of PPy(a)，g-C3N4(b) and PPy/g-C3N4(c)

2.4 BET分析

在氮气气氛条件下，PPy/g-C3N4的吸附-脱附等温线见图4。

图4 PPy/g-C3N4的吸附-脱附等温线图Fig.4 Adsorption-desorption isotherm of thePPy/g-C3N4 samples

由图4可知，PPy/g-C3N4的吸附-脱附等温线属于Ⅳ型等温线，反映光催化剂结构为介孔结构[15]。其滞后环属于H3型[16]，表明孔结构很不规整，与SEM的表征结果一致。

g-C3N4、PPy/g-C3N4的比表面积、孔容和孔径见表1。

表1 g-C3N4与PPy/g-C3N4的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters ofg-C3N4与PPy/g-C3N4

由表1可知，PPy/g-C3N4的比表面积为 8.67 m2/g，孔容为0.027 6 cm3/g，孔径为11.63 nm，与 g-C3N4比较，比表面积增加了26.2%，孔容减少了4.3%，孔径减少了34.3%。这可能是PPy复合后占据了g-C3N4部分孔道空间，导致孔容孔径减少，但比表面积增大，增加了g-C3N4表面吸附位点。

2.5 PPy/g-C3N4复合材料光催化降解铀

在pH=5，U(VI)初始浓度为5 mg/L，PPy/g-C3N4复合材料投加量为200 mg/L的条件下，光催化时间对PPy/g-C3N4降解U(VI)效果的影响见图5。

图5 g-C3N4和PPy/g-C3N4对铀的光催化降解率Fig.5 Photocatalytic degradation of uranium byg-C3N4 and PPy/g-C3N4 samples

由图5可知，空白对照组的降解率在60 min内变化不大，说明光照对于铀降解影响可以忽略不计。g-C3N4和 PPy/g-C3N4对铀的降解率随着反应时间的增加而增大。在暗反应的前20 min，吸附速率增加较快。在反应20 min后打开氙灯光照40 min，g-C3N4和PPy/g-C3N4对于铀的降解速率增加较慢，之后趋于平稳，分别为83.11%和96.20%。PPy/g-C3N4复合材料的光催化性能优于g-C3N4，这可能是由于PPy复合后提高了催化剂的比表面积，降低了带隙能，在可见光照射下，能够产生更多的电子和空穴。因此，PPy/g-C3N4复合材料具有更好的光催化性能。

2.6 PPy/g-C3N4复合材料重复利用实验

PPy/g-C3N4复合材料的稳定性见图6。

图6 PPy/g-C3N4复合材料的稳定性评价Fig.6 Stability evaluation of PPy/g-C3N4 composites

由图6可知，经过3次循环降解后，PPy/g-C3N4复合材料对废水中U(VI)的降解率下降不明显，降解率仍为92.4%，说明材料的稳定性良好。

3 结论

通过高温煅烧法制备了g-C3N4，并通过原位聚合法与PPy复合得到PPy/g-C3N4复合材料。XRD、SEM、BET、FTIR等表征结果说明，PPy/g-C3N4作为一种新型光催化剂，具有比g-C3N4更大的比表面积和特殊的层状结构。在降解时间为60 min，pH=5，U(VI)初始浓度为5 mg/L，PPy/g-C3N4复合材料投加量为200 mg/L的条件下，g-C3N4和PPy/g-C3N4对U(VI)的降解率分别为83.11%和96.20%。PPy/g-C3N4复合材料具有快速、高效的光降解性能，在治理环境污染方面具有较大的应用价值和潜力。